程清蓉，李琪，糜昊，周紅，潘志權(quán)

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

硅鎢酸－錳配合物的合成及其催化活性

程清蓉，李琪，糜昊，周紅，潘志權(quán)

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

為了減少生產(chǎn)過程中的廢液排放并降低生產(chǎn)成本，合成了硅鎢酸－錳席夫堿配合物作為酯化反應(yīng)的催化劑，通過紅外光譜檢測了催化劑的組成，并將其用于氯乙酸與十二醇酯化合成氯乙酸十二酯.用單因素實驗法研究了催化劑用量、醇酸摩爾比、反應(yīng)時間以及催化劑重復(fù)使用次數(shù)對酯化反應(yīng)產(chǎn)率的影響，并對合成的產(chǎn)品進行氣相色譜分析后得到了優(yōu)化工藝參數(shù).結(jié)果表明，催化劑在反應(yīng)時間為3 h，n（十二醇）∶n（氯乙酸）為1∶1.15，催化劑用量為3.0%（相對于十二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，酯化產(chǎn)率可高達97%，且催化劑可循環(huán)使用4次.該催化劑在酯化反應(yīng)中催化效果好，可方便地回收，且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，能重復(fù)使用多次，是高效綠色催化劑.

席夫堿錳配合物；硅鎢酸；催化；酯化反應(yīng)

0 引言

氯乙酸酯作為一種重要原料，在合成醫(yī)藥、農(nóng)藥及有機中間體方面有著重要的用途，傳統(tǒng)工藝是通過濃硫酸催化氯乙酸和醇［1］，或氯乙酰氯和醇合成［2］，但這些方法存在副反應(yīng)多、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、氯乙酰氯毒性大且不穩(wěn)定、反應(yīng)進程控制困難及“三廢”嚴(yán)重等問題.人們也試用了其它催化劑如SnC14［3］、甲苯磺酸［4］、FeC13［5］，盡管對酯化反應(yīng)有較好的催化活性，但是產(chǎn)率較低.

因此，國內(nèi)外一直在探索使用代替類酸性催化劑和非酸性催化劑作為酯類合成的催化劑，固體類酸催化劑，包括固體超強酸催化劑、復(fù)合型固體超強酸催化劑和固體雜多酸型催化劑和分子篩選催化劑.固體酸催化劑具有的優(yōu)點是無廢液排放、回收或再生、易于分離.雜多酸型催化劑具有選擇性好、再生速度快等優(yōu)點，且具有不腐蝕設(shè)備、無污染和可應(yīng)用于均相和多相反應(yīng)等特點［6－8］，可簡化生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量.雜多酸類催化劑在酯化反應(yīng)中有較強的催化活性［9］，引起了研究者們的廣泛關(guān)注［10－14］，因此研究新型的雜多酸催化劑有著重要的應(yīng)用價值.

本研究以對氟苯酚為原料，經(jīng)羥甲基化，酰基化，與乙二胺，硅鎢酸經(jīng)一系列反應(yīng)制得固體催化劑.將該固體催化劑用于氯乙酸與十二醇的酯化反應(yīng)，顯示出較高的催化活性.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

蒸餾水；氯乙酸、十二醇、甲苯、對氟苯酚、無水乙醇、氫氧化鈉、乙二胺、甲醛、三氯甲烷、碳酸錳、硅鎢酸、四水合氯化錳、甲醇（均為分析純），2，6－二甲?；?氟苯酚自制.

SHZ－D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵，DHG－9143B5－Ⅲ型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DF－101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，RE－5298旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，SX2－2．0－10馬弗爐，ML204電子天平，GC9790液相色譜儀，紅外光譜儀.

1.2 催化劑的制備過程

1.2.1 2，6－二羥甲基－4－氟苯酚的制備將氫氧化鈉（12 g，0．3 mol）置于三口燒瓶中，用適量蒸餾水溶解.將4－氟－苯酚（33．63 g，0．3 mol）在冰浴條件下滴加到上述溶液中，充分?jǐn)嚢枞芙?將質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%～40．0%的甲醛溶液（60 mL）滴加入上述混合液中，保持反應(yīng)溫度在5℃以下，繼續(xù)攪拌30 min.溶液為淡黃色，然后用油浴加熱，控制反應(yīng)溫度在45℃度左右反應(yīng)8 h后.冷卻至室溫，滴加濃鹽酸調(diào)節(jié)pH為1．0左右，酸化徹底后，產(chǎn)生大量黃色沉淀.過濾，并用蒸餾水反復(fù)洗滌固體至濾液到中性，見圖1.將得到的產(chǎn)品用乙醇重結(jié)晶得淡黃色針狀晶體，真空干燥.

圖1 2，6－二羥甲基－4－氟苯酚的合成路線Fig.1 The synthesis route of 2，6－dihydroxymethyl－4－fluorophenol

1.2.2 2，6－二甲?；?氟苯酚的制備將活性二氧化錳68．4 g，2，6－二羥甲基－4－氟苯酚（8．55 g，0．05 mol）（質(zhì)量比8∶1），與重蒸三氯甲烷270 mL混合于500 mL三口圓底燒瓶中，在回流狀態(tài)下攪拌反應(yīng)8 h.冷卻后過濾并用三氯甲烷洗滌粘附在二氧化錳上的產(chǎn)品，40℃下減壓蒸去溶劑，得到黃色固體產(chǎn)物，用水／乙醇（v/v＝1∶1）重結(jié)晶，得到黃色針狀晶體，見圖2.

圖2 2，6－二甲?；?氟苯酚的合成Fig.2 The synthesis of 2，6－diformyl－4－fluorophenol

1.2.3 催化劑的合成路線（1）準(zhǔn)確地稱取3.362 5 g（20 mmol）2，6－二甲?；?氟苯酚，3.958 2 g（20 mmol）四水合氯化錳，30 mL乙醇于100 mL單口圓底燒瓶中，用恒壓漏洞向其中緩慢滴加1.202 g（20 mmol）乙二胺（10 mL乙醇）溶液，在室溫下磁力攪拌反應(yīng)4 h，得到暗棕色溶液.

（2）將硅鎢酸（10 mmol，28．781 7 g）溶解在20 mL甲醇中，然后滴加到上述溶液中，攪拌溶液8 h，得到棕色沉淀，過濾，用乙醇和水的混合溶劑進行洗滌，在80℃下真空干燥12 h，稱量，計算產(chǎn)率，將產(chǎn)品放置在干燥器中保存，見圖3.

圖3 催化劑的合成路線Fig.3 The synthesis route of the catalyst

1.3 催化劑可能存在形式

本題作為幾何壓軸題，考查相似三角形中三角形之間的面積關(guān)系，并以此為模型，讓考生來探究梯形中在相同的條件下三角形面積與原梯形面積的關(guān)系.考查考生對相似三角形性質(zhì)的理解和運用，反映演繹推理與合情推理的關(guān)系，考查數(shù)學(xué)運算與邏輯推理的關(guān)系，考查類比遷移的數(shù)學(xué)能力.試題將邏輯推理和數(shù)學(xué)運算的數(shù)學(xué)核心素養(yǎng)有機地結(jié)合起來，設(shè)問靈活，布局全面，體現(xiàn)命題者以核心素養(yǎng)為導(dǎo)向的追求.

催化劑可能以配位鍵鏈接的形式或以抗衡離子形式存在，其結(jié)構(gòu)如圖4所示，由于硅鎢酸陰離子表面有很多氧負(fù)離子，大環(huán)錳配合物中的錳離子可與之配位，兩者之間可以形成配位化合物（圖4中A所示）.另外，大環(huán)錳配合物帶正電荷，而硅鎢酸陰離子帶負(fù)電荷，兩者之間也可以通過靜電作用力結(jié)合在一起（圖4中B所示）.

圖4 催化劑的結(jié)構(gòu)形式Fig.4 The form structure of the catalyst

1.4 催化劑催化合成氯乙酸十二酯

稱取16．77 g（0．09 mol）十二醇，一定量的氯乙酸于250 mL三口燒瓶中，采用蒸餾裝置，加入150 mL甲苯（除水劑），設(shè)定溫度135℃，反應(yīng)1．5 h，蒸出甲苯與水的混合物；然后加入一定量的催化劑和150 mL甲苯，相同條件下繼續(xù)反應(yīng).反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，過濾，用少量甲苯洗滌催化劑.在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上設(shè)定溫度88℃旋蒸甲苯，液體冷卻后收集部分液體，用氣相色譜測定酯的轉(zhuǎn)化率.

1.5 產(chǎn)率分析

產(chǎn)品為無色透明的液體，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾除去催化劑，通過旋蒸除去產(chǎn)品中的甲苯，酯化產(chǎn)物經(jīng)過氣相色譜儀檢測，原料十二醇的保留時間為6．8 min左右，氯乙酸十二酯的保留時間為8．8 min左右，通過峰面積對比，計算出酯化反應(yīng)的產(chǎn)率最高可達98．37%.

2 實驗結(jié)果

2.1 紅外光譜推測催化劑的組成

紅外光譜使用Perkin－Elmer FT－IR光度計測量（KBr壓片）.催化劑的紅外光譜圖見圖5.

圖5 催化劑的紅外光譜圖Fig.5 The IR spectrogram of the catalyst

2.2 氣相色譜測定酯的產(chǎn)率

通過試驗，對影響反應(yīng)的幾個工藝參數(shù)進行了一系列研究，旨在提高原料的轉(zhuǎn)化率，找出最優(yōu)反應(yīng)參數(shù).

2.2.1 催化劑用量對酯化率的影響由于催化劑的用量在很大程度上影響酯化反應(yīng)的效率，同時為了降低成本，考查了催化劑用量對產(chǎn)率的影響.在不同的催化劑用量下，可根據(jù)酯的產(chǎn)率來判斷最佳的催化劑用量.將反應(yīng)得到的最終產(chǎn)物做氣相色譜，來計算酯的產(chǎn)率.說明，催化劑用量分?jǐn)?shù)均為醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù).

圖6 催化劑用量產(chǎn)率的影晌Fig.6 Effects of catalyst amount on esterification rate

由圖6可知催化劑用量與酯化產(chǎn)率的關(guān)系.在1∶1.1的反應(yīng)條件下，相同反應(yīng)時間內(nèi)，持續(xù)增加催化劑的用量，酯化產(chǎn)率也會持續(xù)增加.催化劑用量為3.0%~3.5%，酯化產(chǎn)率提升較快，酯化產(chǎn)率能提高10%～11.2%.最佳反應(yīng)條件為：催化劑用量為3.5%（相對于十二醇的百分含量）.酯化產(chǎn)率能達到97.85%.

2.2.2 醇酸摩爾比對酯化率的影響由于十二醇的殘留對產(chǎn)物的提純會造成很大困難且成本高，為了使十二醇盡可能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，將氯乙酸的用量稍過量.十二醇16．77 g、甲苯300 mL分兩次加入、催化劑0．5 g，反應(yīng)時間為3 h，改變十二醇和氯乙酸的摩爾比，結(jié)果見圖7.

圖7 醇酸摩爾比對酯化率的影響Fig.7 Effects of n（dodecano1）：n（chloroacetic acid）on esterification rate

圖7顯示出在相同催化劑用量下的不同醇酸摩爾比與酯化產(chǎn)率的關(guān)系.以十二醇的用量為基準(zhǔn)，略提高氯乙酸用量，可增加酯化產(chǎn)率.此反應(yīng)為可逆反應(yīng)，反應(yīng)物氯乙酸的提高，可提高酯化產(chǎn)率.但前幾次試驗中，氯乙酸的量增加的較少，酯化產(chǎn)率增長并不明顯，增到一定量后，酯化產(chǎn)率出現(xiàn)較大增長.通過催化劑用量與反應(yīng)原料氯乙酸的綜合考慮，最佳反應(yīng)條件為：醇酸比為1∶1.15，催化劑用量為3.0%，酯化產(chǎn)率能達到96.33%.

2.2.3 反應(yīng)時間對酯化率的影響稱取16．77 g十二醇、按照十二醇和氯乙酸的摩爾比為1∶1．15投入、甲苯分兩次加入共300 mL、0．6 g催化劑，在不同的反應(yīng)時間取樣檢測.結(jié)果見圖8.

從圖8中可知，從加入催化劑計時開始，反應(yīng)1．5 h后取樣檢測后進行計算，產(chǎn)率只有81．7%，延長反應(yīng)時間，產(chǎn)率逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)時間延長至3 h，產(chǎn)率較大，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，產(chǎn)率變化不顯著.

2.2.4 催化劑循環(huán)使用的次數(shù)對酯化率的影響稱取16．77 g十二醇、按照十二醇和氯乙酸的摩爾比為1∶1．15投入、甲苯分兩次加入共300 mL、催化劑0．6 g，反應(yīng)時間為3 h.反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑過濾，用無水甲醇洗滌3次，再真空干燥.循環(huán)使用多次.每次的產(chǎn)率通過檢測，如圖9所示.

圖8 反應(yīng)時間對酯化產(chǎn)率的影響Fig.8 Effects of reaction time on esterification rate

圖9 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對酯化產(chǎn)率的影響Fig.9 Effects of catalyst reuse times on esterification rate

由圖中可知，催化劑經(jīng)過簡單處理后，可循環(huán)使用4次不影響酯化產(chǎn)率.使用6次后，催化活性明顯降低，主要原因一方面是因為催化劑部分在處理過程中有所損失，另一方面催化劑中金屬錳離子和雜多酸陰離子的部分流失也會影響到催化活性.

3 結(jié)語

以對氟苯酚為原料，經(jīng)過堿化形成鈉鹽再與甲醛反應(yīng)，羥甲基化后制備2，6－二羥甲基－4－氟苯酚，并以自制的2，6－二羥甲基－4－氟苯酚為原料，經(jīng)酰基化形成2，6－二甲?；?－氟苯酚，再與乙二胺、MnCl2·4H2O、硅鎢酸等原料合成了大環(huán)配合物催化劑，并通過IR對各中間產(chǎn)物進行了表征.

經(jīng)研究，催化劑對十二醇與氯乙酸的酯化反應(yīng)都具有較大的催化活性，提升了酯化產(chǎn)率10%～16%.最佳酯化反應(yīng)條件為：n（十二醇）：n（氯乙酸）為1∶1．15，催化劑用量為3．0%（相對于十二醇的百分含量），反應(yīng)時間為3 h，催化劑經(jīng)過簡單的處理后可循環(huán)使用4次不影響酯化產(chǎn)率.酯化產(chǎn)率基本上可達97%左右.

致謝

本研究工作得到了武漢工程大學(xué)科技處，武漢工程大學(xué)教務(wù)處的資助，在此一并表示感謝！

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Schif base manganese complex anchored to silicotungstic acid in synthesis of dodecyl chlorocetate

CHENG Qing－rong，LI Qi，MI Hao，ZHOU Hong，PAN Zhi－quan
School of Chemistry and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

To reduce the effluent discharge and the cost in the process of production，silicotungstic acid－Mn Schiff base complex was synthesized as solid catalyst in esterification．The composition of the catalyst was characterized by infrared spectroscopy，and the catalyst was used as solid catalyst in the lauryl alcohol chloroacetates esterification through phosphoric acid and lauryl alcohol．The four factors affecting the esterification reaction，such as the amount of catalyst，the molar ratio of acid and alcohol，the reaction time and the used times of catalyst were studied by single factor experiment method，and the products were analyzed by gas chrom atography to get the optimized process parameters．The optimum reaction conditions are obtained when laury1 alcohol of 0．09 mol is added as benchmark，n（alcoho1）/n（acid）is 1∶1．15，ω（catalyst）is 3．0%（based on dodecanol），the reaction time is 3 h and the catalyst is reused 4 times．The results show that the yield reaches 97%under the optimized condition．This catalyst is proved to be green catalyst with high efficiency，easy recoverability and excellent stability．

schiff base manganese complexes；silicotungstic acid；catalyst；esterification

O69

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.06.004

1674－2869（2015）06－0015－05

本文編輯：張瑞

2015－03－19

武漢工程大學(xué)科學(xué)研究基金（K201471）；武漢工程大學(xué)教學(xué)研究基金（X2014033）

程清蓉（1973－），女，湖北仙桃人，副教授，博士．研究方向：功能配合物．