奚強(qiáng)，胡楊，張志鵬，楊海濤，舒暢，曾天宇

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

全氟丁酸還原制備七氟丁醇的工藝

奚強(qiáng)，胡楊，張志鵬，楊海濤，舒暢，曾天宇

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

針對(duì)七氟丁醇合成工藝復(fù)雜，產(chǎn)率低下的問(wèn)題，以全氟丁酸、甲醇作為起始原料，對(duì)甲基苯磺酸為催化劑，合成全氟丁酸甲酯，然后以硼氫化鈉還原全氟丁酸甲酯，得到七氟丁醇.結(jié)果顯示:對(duì)于全氟丁酸甲酯的合成反應(yīng)，當(dāng)醇酸摩爾比為2∶1、催化劑用量為原料酸質(zhì)量的0．6%，反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，全氟丁酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%，酯的粗品經(jīng)蒸餾和水洗后即可用于還原反應(yīng)；對(duì)于還原反應(yīng)，當(dāng)還原劑和酯的摩爾比為0．8，反應(yīng)溫度處于30℃，其還原效果最佳.優(yōu)化后全氟丁醇的總收率可達(dá)到77．35%，目標(biāo)產(chǎn)物經(jīng)由核磁氫譜、碳譜和氟譜表征.該反應(yīng)條件相對(duì)溫和，原料常見且容易得到，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn).

七氟丁醇；全氟丁酸甲酯；全氟丁酸

0 引言

七氟丁醇是一種重要的化工中間體，常溫下為無(wú)色液體，微溶于水，室溫下沸點(diǎn)為96～97℃，相對(duì)密度1．601，可作為合成新型醫(yī)藥、農(nóng)藥以及香料的重要中間體，同時(shí)自身亦可作為重要的有機(jī)溶劑，還可以作為合成新型有機(jī)高分子材料的原料或助劑，具有極大的市場(chǎng)前景和開發(fā)價(jià)值.

國(guó)內(nèi)對(duì)七氟丁醇合成的研究尚處于起步階段，尚未有對(duì)于其合成研究的報(bào)道.在本研究中，借鑒了現(xiàn)有的三氟乙酸乙酯和二氟乙酸乙酯的合成工藝［1-7］，制定了首先以全氟丁酸、甲醇作為起始原料，以甲醇作為溶劑，以對(duì)甲基苯磺酸為催化劑，合成全氟丁酸甲酯，然后再以硼氫化鈉為催化還原劑，還原全氟丁酸甲酯，得到七氟丁醇的合成路線.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司生產(chǎn)；2XZ型雙極旋片式真空泵，鞏義市予華儀器有限公司生產(chǎn)；氣相色譜儀，北京東西分析儀器有限公司；全氟丁酸，湖北恒新化工有限公司提供；甲醇、對(duì)甲基苯磺酸和硼氫化鈉均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；氫氧化鈉和濃鹽酸為天津福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn).

1.2 全氟丁酸甲酯的合成

在100 mL的三口燒瓶上，裝好溫度計(jì)和球形回流冷凝管，依次投入107 g（0．5 mol）全氟丁酸、32 g（1 mol）甲醇和0．65 g對(duì)甲基苯磺酸，攪拌均勻后升溫回流，反應(yīng)3 h后結(jié)束，改常壓蒸餾裝置，蒸至頂溫105℃，收集的餾分靜置分為兩層，將餾分冷凍至0℃，邊攪拌邊用固體氫氧化鈉緩慢調(diào)節(jié)pH值至7～7．5，靜置分層，分去水層，所得的有機(jī)相即為全氟丁酸甲酯粗品，無(wú)需再純化，直接用于還原反應(yīng).

1.3 七氟丁醇的合成

在250 mL的三口燒瓶中，將上述全氟丁酸甲酯粗品，溶于80 mL的甲醇中，攪拌均勻后分批加入12．9 g（0．34 mol）硼氫化鈉，控制內(nèi)溫不超過(guò)35℃，加畢后室溫保溫反應(yīng)6 h，反應(yīng)結(jié)束后常壓蒸出甲醇，得一淡黃色粘稠物，趁熱加入40 mL的蒸餾水，攪拌均勻后用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值至6～7，抽濾除去少量不溶的鹽，濾液分兩層，下層為七氟丁醇的粗品，粗品用15 mL的蒸餾水洗滌兩次，無(wú)水硫酸鈉干燥后過(guò)濾重蒸，得七氟丁醇77．6 g.以全氟丁酸計(jì)，收率77．6%，GC檢測(cè)純度99．5%.

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物七氟丁醇的表征

本實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)物七氟丁醇，分別用氫譜、碳譜、氟譜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果如圖1.

圖1 最終產(chǎn)物的氫譜Fig.1 1H-NMR of the final product

圖2 最終產(chǎn)物的碳譜Fig.2 13C-NMR of the final product

圖3 最終產(chǎn)物的氟譜Fig.3 19F-NMR of the final product

H NMR由左至右四個(gè)主峰，以與羥基相連的碳原子為1號(hào)進(jìn)行排序（1）7．26溶劑氘仿峰；（2）4．09（2H，-CH2-）1號(hào)碳原子上的兩個(gè)氫原子的峰；（3）3．06（H，-OH）羥基上單個(gè)氫原子峰；（4）基準(zhǔn)物質(zhì)峰．

13C NMR由左至右五個(gè)主峰分別為:（1）119．7（-CF2-）3號(hào)碳原子峰；（2）117．4（-CF3）4號(hào)碳原子峰；（3）溶劑氘仿峰；（c）110．8（-CF2-）2號(hào)碳原子峰；（d）60（-CH2-）1號(hào)碳原子的峰．

19F NMR由左至右（a）-81．20（-CF3）4號(hào)碳原子上的三個(gè)氟原子的峰；（b）-123．57（-CF2-）為3號(hào)碳原子上的兩個(gè)氟原子的峰；（c）-128．07（-CF2-）2號(hào)碳原子上的兩個(gè)氟原子的峰．

2.2 醇酸摩爾比對(duì)全氟丁酸甲酯化轉(zhuǎn)化率的影響

以催化劑加入量為全氟丁酸質(zhì)量的1%，回流反應(yīng)5 h，考察了不同的甲醇和全氟丁酸的摩爾比對(duì)全氟丁酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖4．

圖4 醇酸摩爾比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of reagents’proportion on yield of product

由圖4可知，隨著甲醇用量的增加，酯化轉(zhuǎn)化率不斷增大，增加反應(yīng)物中某一組分的用量有利于反應(yīng)向生成物的一方向移動(dòng)；但是當(dāng)醇酸摩爾比高于2時(shí)，酯化轉(zhuǎn)化率基本不變，說(shuō)明此時(shí)反應(yīng)已達(dá)到平衡，繼續(xù)增加甲醇的量，對(duì)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率作用不大，所以合適的醇酸摩爾比為2．

2.3 催化劑的用量對(duì)全氟丁酸甲酯化轉(zhuǎn)化率的影響

以醇酸摩爾比為2，回流反應(yīng)5 h，考察了不同的催化劑加入量對(duì)酯化轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖5．

圖5 催化劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of catalyst on yield of product

由圖5可知，在不加催化劑的條件下，全氟丁酸也有近71%的轉(zhuǎn)化率，可能是由于全氟丁酸本身具有較強(qiáng)的酸性，而發(fā)生自催化生成酯.酸催化劑的加入有利于提高氟丁酸的轉(zhuǎn)化率，隨著催化劑的量的增加，轉(zhuǎn)化率逐漸變大，當(dāng)增加到0．6%后，再增加催化劑的用量對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用不大，考慮到經(jīng)濟(jì)成本，合適的催化劑加入量為全氟丁酸質(zhì)量的0．6%.

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)全氟丁酸甲酯化轉(zhuǎn)化率的影響

以醇酸摩爾比為2，催化劑加入量為全氟丁酸質(zhì)量的0．6%，回流反應(yīng)，考察了回流反應(yīng)的時(shí)間對(duì)酯化轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖6．

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Effect of time on yield of product

由圖6可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，氟丁酸的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，當(dāng)回流反應(yīng)3 h后，轉(zhuǎn)化率基本保持不變，可知反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)提高轉(zhuǎn)化率作用不大.最終確定合適的回流反應(yīng)時(shí)間為3 h.

2.5 還原劑的用量對(duì)七氟丁醇收率的影響

將得到的全氟丁酸甲酯粗品，用蒸餾水洗滌至質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%以上，干燥重蒸后用于還原反應(yīng)的研究.以室溫下反應(yīng)12 h，考察了不同的硼氫化鈉和氟丁酸甲酯摩爾比對(duì)還原收率的影響，結(jié)果見圖7．

圖7 還原劑的用量對(duì)還原收率的影響Fig.7 Effect of the reducer on yield of product

由圖7可知，硼氫化鈉的用量有一個(gè)最佳值，即在硼氫化鈉和酯的摩爾比為1時(shí)，還原收率可達(dá)92%.在此之前，隨著硼氫化鈉用量的增加，還原的收率不斷增大，而后繼續(xù)增加硼氫化鈉的用量，全氟丁醇的收率反而有所下降，可能是由于還原反應(yīng)后產(chǎn)生了大量的硼鹽，在后面水處理的時(shí)候產(chǎn)物在水中的溶解損失造成的.考慮到經(jīng)濟(jì)因素，最終確定還原劑的用量和酯摩爾比為0．8，此時(shí)七氟丁醇的收率可達(dá)91%.

2.6 還原反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

以硼氫化鈉和氟丁酸甲酯摩爾比為0．8，考察了不同的還原溫度對(duì)還原收率的影響，結(jié)果見圖8．

圖8 還原反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響Fig.8 Effect of temperature on yield of product

由圖8可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，七氟丁醇的收率逐漸降低，當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)40℃后，收率出現(xiàn)較大幅度的降低，可能是由于反應(yīng)溫度過(guò)高后導(dǎo)致還原劑硼氫化鈉部分分解，從而失去還原作用的緣故.綜合考慮，合適的還原溫度在30℃左右.

3 結(jié)語(yǔ)

本研究以全氟丁酸作為原料、甲醇作為原料和溶劑，對(duì)甲基苯磺酸為催化劑，合成全氟丁酸甲酯，然后使用硼氫化鈉為催化還原劑，來(lái)還原全氟丁酸甲酯，最終得到目標(biāo)產(chǎn)物——七氟丁醇.

本研究采用了單因素分析的方法對(duì)影響全氟丁酸轉(zhuǎn)化率的因素以及影響七氟丁醇收率的因素進(jìn)行了全面的討論，得到了各步反應(yīng)的最佳條件:對(duì)于全氟丁酸甲酯的合成反應(yīng)，當(dāng)醇酸比為2∶1、催化劑用量為原料酸質(zhì)量的0．6%，反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，全氟丁酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，全氟丁酸甲酯的粗品經(jīng)蒸餾和水洗后即可用于還原反應(yīng)；對(duì)于還原反應(yīng)，當(dāng)還原劑和酯的摩爾比為0．8，反應(yīng)溫度處于20℃，其還原效果最佳.優(yōu)化后總收率可達(dá)到77．35%，目標(biāo)產(chǎn)物經(jīng)由氫譜、碳譜和氟譜表征.該反應(yīng)條件相對(duì)溫和，原料常見且容易得到，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn).

致謝

感謝湖北恒星化工有限公司的資助！

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Preparation of 1，1-dihydroperfluorobutanol by reducing methyl heptafluorobutyrate

XI Qiang，HU Yang，ZHANG Zhi-peng，YANG Hai-tao，SHU Chang，ZENG Tian-yu
School of Chemistry and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

Aimed at complicated synthesis processes，low production rate of preparing 1，1-dihydroperfluorobutanol，heptafluorobutyric and methyl alcohol were applied as starting materials to prepare 1，1-dihydroperfluorobutanol．Via esterification with 4-toluene sulfonic acid as catalyst and reduction with sodium borohydride as reductant，1，1-dihydroperfluorobutanol was carried out．The results show that the yield of esterification reaction is 85%when the molar ratio of heptafluorobutyric to methyl alcohol is 2∶1，the mass ratio of catalyst to 4-toluene sulfonic acid is 0．6%and the refluxing time is 3 h；the optimal condition of reduction reaction is demonstrated when the reaction temperature is 30℃and the molar ratio of reductant to ester is 0．8．The total yield is 77．35%，and the target product has characterized by nuclear magnetic resonance spectrum spectroscopy．This method is suitable for industry with mild conditions and low cost．

1，1-dihydroperfluorobutanol；methyl heptafluorobutyrate；heptafluorobutyric

TQ222.2

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.03.002

1674-2869（2015）03-0005-04

本文編輯：張瑞

2015-01-16

奚強(qiáng)（1966-），男，湖北省浠水人，教授，博士．研究方向:精細(xì)高分子、手性合成與拆分．