徐政，汪建華，翁俊

等離子體化學與新材料湖北省重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢 430074

氮氧混合氣體對沉積金剛石膜的影響

徐政，汪建華，翁俊

等離子體化學與新材料湖北省重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢 430074

通過對微波等離子體化學氣相沉積裝置中沉積的金剛石薄膜形貌與質(zhì)量的檢測研究了向甲烷／氫氣等離子體中同時添加氮氣／氧氣對薄膜沉積的影響，獲得了包括微米級和納米級的多種薄膜；采用掃描電子顯微鏡、拉曼光譜以及X射線掃描對薄膜進行了表征，結果表明：只引入少量氧氣后生成了＜111＞取向的較大粒度金剛石薄膜，而只引入少量氮氣時生成了＜110＞取向的納米級金剛石薄膜；當引入總量一定的氮氧混合氣體時，根據(jù)氮氣與氧氣的引入量，所獲得的薄膜從微米級多晶金剛石膜延伸至納米級金剛石薄膜，其晶面組成從混合＜111＞與＜110＞取向過渡到＜100＞取向再過渡到＜110＞取向，氧氣濃度較高時樣品表現(xiàn)為大粒度成膜，隨氮氣濃度增加晶粒迅速減小，氮氣濃度較高時所得樣品則是標準的納米膜；氮氣和氧氣的引入明顯地影響著薄膜的不同粒徑、不同微觀結構和形貌的改變，表明通過調(diào)整氣體引入量可以指向性獲得具有特定微觀結構的薄膜.

微波等離子體化學氣相沉積法；氮氧引入；金剛石膜；

0 引言

金剛石薄膜具有硬度高、熱導性好、熱膨脹系數(shù)小、聲傳播速度快以及禁帶寬度大、摩擦系數(shù)低、抗腐蝕性好等一系列優(yōu)異的物理化學性能，使其在機械、光學、微電子、生物醫(yī)學、航天航空、核能等許多高新技術領域有著廣闊的應用前景［1］.因此，如何根據(jù)需求制備成分、結構和性能上跟高質(zhì)量的天然金剛石相接近的高純度、高取向大面積金剛石膜，一直是CVD金剛石薄膜研究領域里的一個重要方向.在當前已進行的金剛石異質(zhì)外延法生長金剛石薄膜的研究中，微波等離子體化學氣相沉積法（MPCVD）是目前應用最普遍，工藝最成熟的方法.MPCVD法使用的沉積溫度低，無電極污染，放電區(qū)集中，工作進程穩(wěn)定，同時具有沉積速度快、利于形核等優(yōu)點［2］，因此在高質(zhì)量金剛石薄膜制備中，特別是大面積光學級金剛石薄膜窗口等方面顯示出了極大的優(yōu)勢.

自從20世紀90年代起實驗人員已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過工藝調(diào)節(jié)可以獲得擁有與常規(guī)微米級金剛石相比具有獨特性能的納米級金剛石薄膜［3～6］.近年來，國內(nèi)外學者嘗試在傳統(tǒng)生長氣源中添加輔助氣體，如O2和N2，通過控制工藝參數(shù)，研究了不同輔助氣體對CVD金剛石膜結構和性能的影響［7－9］.特別是最近，添加輔助氣體這一手段被大量科研機構所采用，在對金剛石膜的表面形貌及晶粒尺寸工藝控制的研究方面，研究者們發(fā)現(xiàn)加入少量的雜質(zhì)氣體，如氮氣、氧氣、氬氣等能很好的控制金剛石膜的表面形貌及晶粒尺寸.如Locher及Tang等均在研究中發(fā)現(xiàn)，在氣氛中通入少量的氮氣能穩(wěn)定形成金剛石膜的＜110＞晶面［10－11］.

對于加入氣體后影響沉積效果這一結果，可能的機理在于O2在等離子體中產(chǎn)生了O與OH自由基，使得甲烷在等離子體中進一步分解，方程式為：CH4+O→CH3+OH，CH4+OH→CH3+H2O，從而使得CH3濃度提高，加快沉積，而同時又使基底表面H脫離產(chǎn)生更多懸掛鍵，利于沉積出更高質(zhì)量的多晶金剛石薄膜；而N2加入后吸收微波能量產(chǎn)生N+與C2H2等，最終生成C2基團，而C2植入襯底表面的C－H鍵需要能量極低，極易在基片上形核生長，從而使得生產(chǎn)出的薄膜向納米級過渡.

鑒于CH4／H2等離子體中添加少量N2和O2都對金剛石薄膜的表面形貌、晶粒尺寸均有顯著的控制效果［12－14］，本文主要研究了不同濃度N2與O2的混合氣體對金剛石薄膜生產(chǎn)的影響，以及納米級金剛石薄膜的可能制備途徑.

1 實驗

本研究使用的系統(tǒng)是實驗室自行研制的改進型圓柱形多模諧振腔式MPCVD裝置，其最大微波輸出功率為3 kW，腔體內(nèi)徑約為460 mm，最大可提供約直徑120 mm，結構原理如圖1所示.

圖1 圓柱形多模諧振腔式MPCVD裝置腔體示意圖Fig.1 Show of cavity of multimode MPCVD device

實驗過程中通過在氣源中通入不同種類的雜質(zhì)氣體，在直徑為75 mm的鏡面拋光p型＜100＞取向單晶硅片上進行沉積，達到控制金剛石膜晶粒尺寸的目的，以滿足不同領域的應用要求.其中主要反應氣體為CH4和H2，CH4／H2通入量為2／200 cm3／min，引入氣體為O2／N2，其總通入量保持為0.5 cm3／min，具體工藝參數(shù)如表1所示.

實驗開始前先用粒度為0.5 μm的金剛石粉在研磨盤上對單晶硅片進行機械研磨15 min，而后將硅片置于丙酮與乙醇中分別超聲處理15 min，最后吹干后靜置晾干備用.具體生長參數(shù)如表1所示.實驗過程中通過紅外測溫儀監(jiān)控腔體內(nèi)溫度.本次主要用掃描電子顯微鏡對表面形貌進行表征，同時對樣品進行XRD／Raman測試檢測其質(zhì)量和成膜形式.

表1 金剛石膜形核及生長工藝參數(shù)Table 1 The conditions used in nucleation and growth

2 結果與結論

2.1 不同濃度混合氣體對金剛石膜SEM形貌的影響

將實驗所得的6份樣品分別通過SEM檢測觀察其表面形貌，其結果如圖2所示，其中#1～#6依次對應樣品1～6.根據(jù)顯微鏡下的樣品表面形貌圖，可大致將所得薄膜分為兩類：大粒度的多晶微米級薄膜以及細粒度的納米級薄膜.顯而易見，圖2中#1、#2是由金字塔形的＜111＞面主導的大晶體所組成，表明其為微米級多晶薄膜樣品.這些薄膜中的晶粒尺寸多在3～10μm，平均粒徑約為6μm.對比樣品1和2的SEM照片可以看出，在加入氧氣后晶粒表面出現(xiàn)大量二次形核，金剛石表面參差不齊，無法看到清晰的鏡面形狀，同時以＜111＞面為主，＜110＞面相比#1之中顯著減少.與之相對的#3#4之中則是可以看到更多二次形核微晶體出現(xiàn)于生長良好的較大晶體表面，表面大量的二次形核已經(jīng)嚴重影響了晶體質(zhì)量.另一方面，在圖#5與#6之中可以看到樣品5、6中顯示出微粒狀或者說是毫無特征的表面形貌，且根據(jù)XRD照片中最高的＜220＞峰半高寬計算，其平均粒徑約為70 nm.這是較明顯的納米級金剛石薄膜的表面形貌特征.樣品1～6的薄膜類型、半高寬與晶面取向見表2所示.

2.2 不同濃度混合輔助氣體影響下金剛石薄膜的質(zhì)量分析

為了檢測以上樣品的薄膜性質(zhì)與晶體質(zhì)量，對其進行了Raman檢測，測試結果如圖3所示.對于如樣品1、2的大粒徑多晶金剛石薄膜，可以在1 332 cm－1看到明確的高強度尖銳金剛石峰以及近似于一條直線的背景，表明二者成膜質(zhì)量較高.樣品3和4同樣有著較強而尖銳的金剛石峰，但在1 500 cm－1附近出現(xiàn)了非金剛石帶，說明金剛石相碳純度低于樣品1、2，且樣品3純度高于樣品4.對于生長出細粒度納米金剛石薄膜的樣品5和6，1 332 cm－1處存在的金剛石峰仍然昭顯了樣品所生長的是金剛石薄膜的本質(zhì)，盡管相比多晶微米級薄膜樣品來說弱了許多，也沒有那么尖銳；而1 500 cm－1處的更強非金剛石帶同樣說明納米級樣品中金剛石相純度遠低于大粒度微米膜.根據(jù)Raman光譜圖測得的金剛石峰半高寬已在表2中標明.樣品2的金剛石峰半高寬為4.7 cm－1，對比天然IIa型單晶金剛石在同等條件下測得的半高寬4.0 cm－1,可充分說明成膜質(zhì)量極高，獲得的是純凈的金剛石相.對比樣品1的半高寬6.0 cm－1，充分證明少量O2的引入可以大幅提高金剛石薄膜的成膜質(zhì)量［15］.

圖2 樣品在SEM下所測得的表面形貌圖Fig.2 SEM micrographs of the samples

表2 樣品的Raman測試以及XRD測試的部分結果特征（如半高寬、晶面取向等）Table 2 Characters of the samples under Raman and XRD test（for example FWHM）

圖3 樣品的Raman光譜圖，其中1～6分別對應1～6號樣品Fig.3 Raman spectra of the samples，No.1～6 referred to sample 1～6

測試結果說明，加入N2與O2后腔體內(nèi)比之單純的CH4／H2混合等離子體多出了大量包含O／N的反應途徑以及過渡反應，因而在加入不同濃度N2／O2后由于氣相化學、表面反應的變化導致多晶或納米級金剛石薄膜的形成.同時，在單純CH4／H2等離子體中所成的膜主要為＜111＞與＜110＞取向，這一點與文獻中基底溫度從1 100℃降低至950℃以下時膜主要取向,從＜111＞變成＜100＞這一點不符［16］.該差異可能來源于不同MPCVD系統(tǒng)中等離子特性以及制造工藝的不同.

從以上實驗結果中我們獲得了從大粒度多晶到細粒度納米級的一系列金剛石薄膜.下面主要討論特定生長參數(shù)與金剛石薄膜形貌、結構的關系.如所預期的一般，在適于高質(zhì)量多晶金剛石膜生長的CH4／H2等離子體中我們獲得了樣品1中的混有＜111＞和＜110＞結構的高品質(zhì)多晶膜.該樣品在比較N2／O2添加后的成膜變化時可作為對比參照物.與樣品1相比，樣品2僅僅引入了O2便得到了以＜111＞面為主導形態(tài)生長的金剛石薄膜，并且具有更高的質(zhì)量.這一結果說明添加少量氧氣有利于以＜111＞面為主導的薄膜生長，這與Yu的結論：氧氣使HFCVD法生長的金剛石薄膜表面形貌以＜111＞面為主相符［17］.當只加入N2時，樣品6生長出了高＜110＞面含量的納米金剛石薄膜，表明N2的加入會使金剛石薄膜的生長狀態(tài)明顯從多晶薄膜偏移向納米級薄膜.這一結果與其他研究人員的工作結果相符，即在CH4／H2等離子體中混入大量N2以制備納米級金剛石薄膜［18－19］.

當N2與O2以固定總量引入CH4／H2混合等離子體時，實驗結果顯示所沉積金剛石薄膜的形貌結構明顯由二者相對濃度主導.當O2含量不低于N2時，所沉積薄膜為大粒度多晶結構，表明混合氣體的綜合效果由O2主導；而當N2含量高于O2時則生成納米級金剛石薄膜，表明混合氣體中N2的的影響力已經(jīng)超越了O2，綜合效果正由N2主導.樣品4中介于納米級和微米級之間的粒徑和＜100＞為主的表面形貌則體現(xiàn)了O2和N2的共同作用效果.

3 結語

通過以上實驗，筆者研究了添加N2／O2混合氣體對3 kW MPCVD反應裝置中納米級和大粒度金剛石薄膜制備的綜合影響.經(jīng)過SEM／Raman／XRD表征的結果中不同微觀結構、形貌和質(zhì)量的從多晶到納米的不同金剛石薄膜生長狀態(tài)顯然證明了不同N2／O2氣體添加的綜合影響.在僅使用CH4／H2等離子體的條件下可獲得混合＜111＞和＜110＞結構的高質(zhì)量多晶金剛石薄膜.同樣還證實了向CH4／H2等離子體中加入少量O2會導致形成傾向于以＜111＞取向為主的高質(zhì)量多晶金剛石薄膜.當少量N2加入CH4／H2等離子體中時會形成＜110＞取向為主的納米金剛石薄膜.當同時加入N2與O2時所獲得的結果則是介于以上二者之間，即根據(jù)N2與O2的引入量，所獲得的薄膜可從微米級金剛石膜延伸至納米級金剛石薄膜，其晶面組成也可觀測到從混合＜111＞與＜110＞取向過渡到＜100＞取向再過渡到＜110＞取向.因此可以得出一個結論：通過改變N2與O2氣體的引入量同時保持其他參數(shù)不變可以獲得具有不同微觀結構和質(zhì)地、從微米級到納米級的不同金剛石薄膜，這對通過調(diào)整工藝參數(shù)制備擁有特定微觀結構的薄膜有著積極影響.

致謝

感謝國家自然科學基金委員會、湖北省教育廳以及武漢工程大學對本研究的支持和資助，以及湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室各位同學與老師在研究過程中給予的配合和支持！

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Influence of oxygen and nitrogen mixtures addition on deposited diamond film

XU Zheng，WANG Jian－h(huán)ua，WENG Jun
Hubei Key Laboratory of Plasma Chemical and Advanced Materials（Wuhan Institute of Technology），Wuhan 430074，China

the influence of oxygen and nitrogen addition in standard methane／hygrogen plasma on the films deposition was investigated by the morphology and texture test in a microwave plasma chemical vapor deposition reactor，and the films ranging from microscale to nanoscale was got.Scanning electron microscope，Raman spectroscopy and X ray diffraction were used to detect the surface morphology and the quality of the films.The results show that only small amount of oxygen addition favors the formation of a＜111＞texture large－grained polycrystalline diamond film，while just nitrogen addition leads to a＜110＞facet fine－grained nanocrystalline diamond film.By adding a fixed amount of oxygen and nitrogen mixtures，diamond films show different morphologies ranging from both＜111＞and＜110＞texture to＜100＞then to just＜110＞texture，which was decided by the ratio of oxygen and nitrogen；samples in higher oxygen concentration were largegrained，but when nitrogen increased，they shrank quickly，finally became fine－grained nanocrystalline in high nitrogen concentration.The results indicate that the addition of nitrogen and oxygen affects the microstructure，morphology and texture of the films，which means that the designated microstructures of diamond films are got by adjusting the gas addition.

microwave plasma chemical vapor deposition；nitrogen and oxygen addition；diamond film

TG74

A

10.3969/j.issn.1674－2869.2015.02.007

1674-2869（2015）02-0030-06

本文編輯：龔曉寧

2014－12－19

國家自然科學基金項目（11175137）

徐政（1987－），男，湖北武漢人，碩士研究生.研究方向：納米金剛石薄膜的制備及應用研究