張占輝，夏俊杰，彭偉康，章政，桂亞運(yùn)，李波，黃志良

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

硫化鋅量子點(diǎn)的水熱－均相沉淀法制備與表征

張占輝，夏俊杰，彭偉康，章政，桂亞運(yùn)，李波，黃志良

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

為制備高品質(zhì)、性質(zhì)穩(wěn)定的硫化鋅量子點(diǎn)，采用硫代乙酰胺在水熱條件下的均相沉淀法制備了硫化鋅量子點(diǎn)，并采用X射線衍射、透射電子顯微鏡和熒光光譜儀分別表征了所制得量子點(diǎn)的物相、顆粒尺寸和發(fā)光性質(zhì)，考察了反應(yīng)時間對量子點(diǎn)物相、顆粒尺寸和發(fā)光性質(zhì)的影響.結(jié)果表明，在80℃水浴條件下，可以獲得顆粒尺寸在20 nm以下，面心立方結(jié)構(gòu)的硫化鋅量子點(diǎn).發(fā)光性能測試表明：制備的硫化鋅量子點(diǎn)可被330 nm紫外光有效激發(fā)，產(chǎn)生位于430 nm附近的藍(lán)光發(fā)射；隨著反應(yīng)時間的延長，量子點(diǎn)顆粒尺寸增大、發(fā)光性質(zhì)減弱.

量子點(diǎn)；均相沉淀；量子尺寸效應(yīng)；發(fā)光性質(zhì)

0 引言

量子點(diǎn)（Quantum dots，QDs）一般是指直徑在2～20 nm之間的半導(dǎo)體納米晶體材料，是在納米尺度范圍內(nèi)原子和分子的集合體［1－2］.特別是以ZnS、CdS為代表的Ⅱ－Ⅵ族硫化物寬帶隙量子點(diǎn)不僅具有這一尺寸特征和量子尺寸效應(yīng)，而且還具有獨(dú)特的熒光性質(zhì)，使其在生命科學(xué)分析，環(huán)境分析與保護(hù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［1－2］.此外，硫化物量子點(diǎn)還可以應(yīng)用于發(fā)光二極管、隱蔽和緊急照明、高分辨顯示、太陽能電池、光催化和量子點(diǎn)激光器等領(lǐng)域［3－4］.

成功制備得到高品質(zhì)并且性質(zhì)穩(wěn)定的量子點(diǎn)是其在實(shí)際生活中得以應(yīng)用的關(guān)鍵［1－4］.因此量子點(diǎn)的制備研究一直是近年來相關(guān)研究領(lǐng)域的關(guān)鍵及熱點(diǎn).盡管目前已利用各種方法成功制備出各種量子點(diǎn)［5－8］，然而大多都需要較苛刻的條件、較高的制備成本或者其他一些附加條件的考慮，簡單易行的制備方法往往又存在過程及產(chǎn)品性能可控性不理想等缺點(diǎn).例如，沉淀法結(jié)晶度好但易團(tuán)聚；水熱法分散性好，反應(yīng)條件溫和，但產(chǎn)率一般很低.因此，利用相對簡單的原料，在相對溫和的條件下制備得到高品質(zhì)且性質(zhì)可控的量子點(diǎn)是本領(lǐng)域迫切需要研究解決的任務(wù)之一.

本論文在充分理解并總結(jié)現(xiàn)有制備方法的基礎(chǔ)上，特別是從水熱法和沉淀法的制備過程得到有益啟發(fā)，結(jié)合兩種方法的優(yōu)點(diǎn)，利用硫代乙酰胺在水熱條件下的均勻水解反應(yīng)，采用水熱－均相沉淀法制備了ZnS量子點(diǎn)，為硫化物量子點(diǎn)的低成本、綠色化制備提供一種新的途徑，并通過對制備參數(shù)的調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)對ZnS量子點(diǎn)顆粒性質(zhì)和熒光性質(zhì)的有效控制.

1 實(shí)驗

1.1 樣品的制備

以摩爾比為1∶1的乙酸鋅和硫代乙酰胺為起始原料，使其溶解于體積比為3∶1的水－乙醇混合液，用冰醋酸調(diào)節(jié)pH值至弱酸性，得到均勻沉淀反應(yīng)體系母液.將母液轉(zhuǎn)移至有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，加熱至80℃，分別反應(yīng)2、3、4、6和24 h.反應(yīng)完成后將得到的漿體用離心機(jī)進(jìn)行離心分離并用無水乙醇洗滌，然后于真空干燥箱中干燥，即得ZnS量子點(diǎn)固體粉末.

1.2 表征測試

用XD－5A型X射線衍射（XRD）儀對所制備的ZnS量子點(diǎn)進(jìn)行物相分析，衍射數(shù)據(jù)采用TRE-OR90計算程序進(jìn)行指標(biāo)化處理.利用Debye－Scherrer公式：d＝kλ/βcosθ（其中，λ為X射線的波長；k＝0．89；β是衍射峰半高寬；θ是Bragg角），初步計算ZnS量子點(diǎn)的平均粒徑.用JEM－2100型六硼化鑭透射電子顯微鏡（TEM）觀察所制備ZnS量子點(diǎn)的微觀形貌.用瓦里安Cary Eclipse型熒光光譜儀在室溫下測量所制備ZnS量子點(diǎn)的激發(fā)和發(fā)射光譜，光源為150 W氙燈.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1是本論文采用水熱－均相沉淀法在80℃經(jīng)過不同反應(yīng)時間制備的ZnS量子點(diǎn)的XRD圖.各樣品XRD圖譜的三強(qiáng)峰位置均與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片80－0020符合較好，分別為（111）、（220）和（311）晶面，表明本論文采用水熱－均相沉淀法在80℃經(jīng)過不同反應(yīng)時間制備的產(chǎn)物均為單相ZnS，屬面心立方的晶體結(jié)構(gòu).由圖1可以看出，各樣品XRD圖譜的衍射峰寬化現(xiàn)象明顯，這表明本論文所制備的ZnS粒徑較小.隨著反應(yīng)時間的增加，衍射峰的位置基本未變，而寬化現(xiàn)象有所減輕，說明本論文制備的ZnS量子點(diǎn)的粒徑隨反應(yīng)時間的增加而增大.

圖1 采用水熱－均相沉淀法經(jīng)過不同反應(yīng)時間制備的ZnS量子點(diǎn)的XRD圖Fig.1 XRD patterns of ZnS Quantum dots prepared by hydrothermal homogeneous with different reaction time

2.2 粒徑分析

根據(jù)圖1中的衍射數(shù)據(jù)，利用Debye－Seherrer公式可初步計算得出在不同反應(yīng)時間下制備的ZnS量子點(diǎn)的平均粒徑，結(jié)果列于表1.

表1 采用水熱-均勻沉淀法經(jīng)過不同反應(yīng)時間制備的ZnS量子點(diǎn)的平均粒徑Table 1 Average particle size of ZnS Quantum dots prepared by hydrothermal homogeneous with different reaction time

2.3 反應(yīng)機(jī)理分析

本論文采用水熱－均相沉淀法制備ZnS量子點(diǎn)的過程可以用以下反應(yīng)方程式表示：

將反應(yīng)過程在具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行，可以為硫代乙酰胺的水解反應(yīng)提供一個密閉環(huán)境：隨著反應(yīng)（1）的進(jìn)行，密閉體系中H2S氣體含量增多致使壓力增大，一方面抑制水解反應(yīng)（1）的快速進(jìn)行，另一方面促使H2S進(jìn)入母液參與反應(yīng)（2）；反應(yīng)（2）進(jìn)行一定程度以后，硫化物達(dá)到過飽和并結(jié)晶成核；在體系具有合適的填充度和母液濃度條件下，體系中硫化物的結(jié)晶與H2S的釋放同步，體系為壓力、溫度保持不變的均勻沉淀體系，反應(yīng)（1）和（2）以較慢的速率勻速進(jìn)行.隨著反應(yīng)時間的延長，新生成的ZnS將在ZnS晶核表面堆積生長，或者是通過Ostwald老化過程，晶核逐漸長大［9］.因此可以通過對反應(yīng)時間的控制，得到不同顆粒尺寸的ZnS量子點(diǎn).

2.4 透射電鏡分析

圖2給出了采用水熱－均相沉淀法在反應(yīng)時間為2 h時制備的ZnS量子點(diǎn)的TEM照片.由圖2可見，所制備量子點(diǎn)的顆粒尺寸基本在20 nm以內(nèi)，同時有輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象，以致從圖2直接觀察到的顆粒尺寸與表2中計算得到的平均粒徑有較大的出入.粉體易團(tuán)聚是采用化學(xué)沉淀法在制備固體粉末時的一個普遍存在的問題，后期工作可通過在制備過程中加入適量的表面活性劑來減輕團(tuán)聚現(xiàn)象.

圖2 反應(yīng)時間為2 h時制備的ZnS量子點(diǎn)的透射電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Transmission electron microscope（TEM）photograph of ZnS Quantum dots prepared for 2 h

2.5 發(fā)光性能分析

以430 nm的藍(lán)色光作為監(jiān)控波長，本論文采用水熱－均相沉淀法在反應(yīng)時間為2 h時制備的ZnS量子點(diǎn)的激發(fā)光譜如圖3所示.由圖3可見，ZnS量子點(diǎn)的激發(fā)光譜由一個峰值位于330 nm附近的激發(fā)帶組成.量子點(diǎn)發(fā)光主要包括激子發(fā)光和陷阱發(fā)射，位于吸收邊附近通常為激子發(fā)光，而陷阱發(fā)射較寬同時具有較大的Stokes位移.因此，圖3中峰值位于330 nm附近的激發(fā)帶屬于陷阱發(fā)射.其熒光發(fā)射機(jī)理為：ZnS量子點(diǎn)受尺寸所限，其表面存在著由許多懸鍵形成的表面缺陷態(tài)，當(dāng)量子點(diǎn)受光激發(fā)時，表面缺陷態(tài)吸收能量、捕獲價電子，并通過輻射躍遷的形式返回價帶與空穴復(fù)合.

圖3 反應(yīng)時間為2 h時制備的ZnS量子點(diǎn)的激發(fā)光譜（λem=430 nm）Fig.3 Excitation spectra of ZnS Quantum dots prepared for 2 h

圖4給出了在330 nm激發(fā)下采用水熱－均相沉淀法在不同反應(yīng)時間制備的ZnS量子點(diǎn)的發(fā)射光譜.由圖4可見，本論文制備的ZnS量子點(diǎn)的發(fā)射光譜為一個連續(xù)分布于390～660 nm的寬帶構(gòu)成，峰值位于430 nm附近，屬藍(lán)光發(fā)射.同時還可以發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時間的延長，所制備ZnS量子點(diǎn)的發(fā)射強(qiáng)度不斷減弱.這是因為量子點(diǎn)具有量子尺寸效應(yīng)，顆粒尺寸直接影響其能隙寬度、激子束縛能的大小以及激子能量藍(lán)移等電子狀態(tài)，進(jìn)一步影響其呈現(xiàn)的熒光性能.另外，硫化物量子點(diǎn)屬于缺陷發(fā)光，一般情況下隨著量子點(diǎn)尺寸的減小，比表面積就逐漸增大，表面原子數(shù)增多，表面缺陷態(tài)濃度增大，對應(yīng)的熒光強(qiáng)度也就越強(qiáng).因此，可以通過對實(shí)驗條件的調(diào)控，通過對顆粒尺寸的控制得到不同熒光性能的ZnS量子點(diǎn).

圖4 采用水熱－均相沉淀法經(jīng)過不同反應(yīng)時間制備的ZnS量子點(diǎn)的發(fā)射光譜（λex=330 nm）Fig.4 Emission spectra of ZnS Quantum dots prepared by hydrothermal homogeneous with different reaction time

3 結(jié)語

本論文在自生壓力的水熱條件下采用均相沉淀法成功制備了ZnS量子點(diǎn)，并表征了量子點(diǎn)的物相及發(fā)光性能，得到的結(jié)論如下：利用硫代乙酰胺的均勻水解反應(yīng)，在80℃可制備得到ZnS量子點(diǎn)；隨著反應(yīng)時間的延長，所制備量子點(diǎn)的顆粒尺寸不斷增大，發(fā)光性質(zhì)有所減弱，主要原因分別為水熱－均相沉淀條件下的晶體生長和量子尺寸效應(yīng)；制備得到的量子點(diǎn)可以被330 nm附近的紫外光有效激發(fā)，并呈現(xiàn)峰值位于430 nm附近的藍(lán)光寬發(fā)射帶，屬于ZnS中的缺陷（陷阱）發(fā)光.

致謝

本研究得到國家自然科學(xué)基金委員會、湖北省科技廳、武漢工程大學(xué)等的大力支持與幫助，在此表示衷心的感謝！

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Preparation and characterization of zinc sulfide quantum dots by hydrothermal homogeneous precipitation method

ZHANG Zhan－h(huán)ui，XIA Jun－jie，PENG Wei－kang，ZHANG Zheng，GUI Ya－yun，LI Bo，HUANG Zhi－liang
School of Material Science and Engineering，Wuhan Institue of Technology，Wuhan 430074，China

To make high quality and stable property zinc sulfide quantum dots，we focused on a homogeneous precipitation method utilizing thioacetamide hydrolysis reaction under a hydrothermal conditions to prepare zinc sulfide quantum dots．The crystal phases，particle size and luminescent properties were respectively characterized by X－ray diffraction，transmission electron microscopy and fluorescence spectrometer．The effects of the reaction time on the crystal phases，particle size and luminescent properties were also investigated．Results show that the face－centered cubic zinc sulfide quantum dots with particle sizes smaller than 20 nm are obtained by hydrothermal homogeneous at 80℃．Luminescent properties tests show that the quantum dots excited by 330 nm present blue emission at about 430 nm；and the luminescent intensity decreases with the increasing reaction time and the particle sizes increasing．

quantum dots；homogeneous precipitation；quantum size effect；luminescent properties

TB321

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.04.008

1674-2869（2015）04-0036-04

本文編輯：龔曉寧

2015－03－12

湖北省自然科學(xué)基金項目（2012FFB04706）；國家科技型中小企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新基金項目（13C26114203999）；武漢工程大學(xué)研究生教育創(chuàng)新基金項目（CX2014060）；武漢工程大學(xué)大學(xué)生校長基金項目（2014004）；大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目（201310490008）；國家自然科學(xué)基金項目（51374155）；湖北省科技支撐計劃項目（2014BCB034）

張占輝（1981－），男，河南上蔡人，副教授，博士.研究方向：無機(jī)發(fā)光材料.