李博群，王存文*，劉藝瑋，呂仁亮，馬家玉，羅惠華

1.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430074；2.綠色化工過程教育部重點實驗室(武漢工程大學)，湖北 武漢 430074；3.武漢工程大學資源與土木工程學院，湖北 武漢 430074

宜昌磷鉀礦的浮選工藝

李博群1，王存文1*，劉藝瑋1，呂仁亮2，馬家玉2，羅惠華3

1.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430074；2.綠色化工過程教育部重點實驗室(武漢工程大學)，湖北 武漢 430074；3.武漢工程大學資源與土木工程學院，湖北 武漢 430074

根據(jù)宜昌磷鉀礦的礦物特性，以TSM-46、十二胺為捕收劑，碳酸鈉、硫酸作為pH調整劑，水玻璃作為抑制劑與分散劑，對宜昌磷鉀礦進行了一次粗選一次掃選的小試實驗，并對富鉀尾礦進行了浮選，獲得了適宜的粗選工藝參數(shù).實驗證明，在磨礦細度-0.074 mm質量分數(shù)92.5%、浮選溫度50℃、碳酸鈉用量8.5 kg/t、水玻璃用量4 kg/t、粗選捕收劑TSM-46用量粗選2 kg/t、掃選0.8 kg/t的條件下，磷精礦品位為15.17%，回收率達74.47%；在十二胺用量0.2 kg/t，礦漿pH 1.8的條件下，鉀精礦品位為11.05%，回收率達45.09%.

磷鉀礦；浮選；捕收劑

0 引言

氮磷鉀作為“肥料三要素”是保證植物正常生長發(fā)育所必須的三種營養(yǎng)元素［1］.我國缺磷少鉀的現(xiàn)象較為嚴重［2］.

我國水溶性鉀資源嚴重貧乏且分布不均勻，非水溶性或水難溶性的鉀礦資源非常豐富；磷資源較豐富，但平均品位低，共生礦物多.隨著我國化肥工業(yè)的發(fā)展，低品位磷礦及難溶性鉀礦的開發(fā)利用勢在必行.上世紀七十年代普查發(fā)現(xiàn)寒武系底部的磷礦普遍含鉀，組成磷鉀共生的一種新型礦床［3］.但這種礦石中磷礦品位低，雜質含量高，鉀鹽為難溶性的鉀長石，提取難度大、成本高.若能利用磷鉀伴生礦為代表的非水溶性鉀資源制取磷鉀肥，對保障我國農業(yè)和國民經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義，該問題的解決與應用具有巨大的潛在經(jīng)濟價值.

近年來，湖北宜昌地區(qū)發(fā)現(xiàn)大量磷鉀伴生礦，該礦主要由鉀長石、石英、膠磷礦、黃鐵礦和云母等組成［4］.本研究以宜昌中間坪磷鉀伴生礦為對象，研究了最佳磨礦細度、抑制劑、調整劑、捕收劑用量以及溫度控制參數(shù)對選礦過程的影響，以期使磷、鉀得到有效分離且精礦品位大幅提升，從而實現(xiàn)磷、鉀資源的綜合利用.

1 實驗部分

1.1 主要儀器設備和試劑

主要實驗設備：XMB－67棒磨機；XFD3－63單槽浮選機；XSHF－2－3濕式分樣機．

主要實驗試劑：碳酸鈉（工業(yè)純）；硫酸（化學純）；水玻璃（分析純）；浮選捕收劑自制TSM－46；十二胺（分析純）．

1.2 礦石組成與性質

礦石采自湖北宜昌中間坪礦區(qū)，該礦石屬于硅質磷鉀伴生礦，主要礦物為鉀長石、膠磷礦、石英，除了主要礦石以外還有少量的白云母、斜長石、磷灰石等礦物．礦石元素分析見表1．

表1 原礦化學元素分析Table 1 Chemical composition of raw ore

1.3 方法

本礦石主要由硅酸鹽、磷酸鹽等礦物組成，由于磷酸鹽、硅酸鹽可浮性差異較大，所以通過正浮選優(yōu)先浮選膠磷礦，長石、石英等硅酸鹽礦物留于槽內.采用開路一粗一掃流程進行磷礦富集，然后對尾礦進行浮選富集鉀長石.實驗所用碳酸鈉質量分數(shù)為10%，硅酸鈉質量分數(shù)為5%，捕收劑TSM－46、十二胺的質量分數(shù)為2%，浮選在500 mL浮選槽中進行，葉輪轉速2 100 r／min.具體實驗流程見圖1.

圖1 浮選流程圖Fig.1 Flow chart of flotation

2 結果與討論

2.1 磷礦浮選中各種因素的影響

在粗選步驟中，主要考察磨礦細度、碳酸鈉用量、水玻璃用量、捕收劑TSM－46用量和溫度對浮選的影響.

2.1.1 磨礦時間的影響在選礦工藝中，只有將目標礦物與脈石礦物分離之后才能對其進行有效選別，因此將礦物粉碎至合適的粒度是進行浮選的基本條件［5］.選礦要求礦石中有用礦物與脈石礦物達到完全單體解離，礦石粉碎過大或過小都會影響浮選效果，因此確定適合的磨礦時間對浮選具有重要意義.本實驗碳酸鈉用量為5 kg／t，水玻璃用量為2 kg／t，捕收劑TSM－46用量為1.5 kg／t，浮選時間5 min條件下，確定最佳磨礦細度.實驗結果見圖2.隨著磨礦時間的增加，礦石粒度減小，精礦的品位先增大后減小，但回收率一直在上升.磨礦時間過短，礦物粒度較大，礦物解離不夠充分，許多顆粒較大的含磷礦石無法浮出，磷精礦的品位及回收率均較低.隨著磨礦時間的增加，礦物粒度變小.與鉀長石等礦物相比，膠磷礦較易磨碎，會優(yōu)先解離而被浮出.磨礦時間為14 min時，精礦品位達到最大值.磨礦時間繼續(xù)增加，礦石粒度越來越小，磷回收率增加，但其它礦石也會隨磷礦石浮出，從而導致磷精礦品位降低.

圖2 磨礦時間對浮選效果的影響Fig.2 Impact of grinding time on rougherflotation

磨礦時間延長，能耗大幅度增加；且礦石粒度減小，礦粒的比表面積增大，從而使得礦物表面活性增大，吸附浮選藥劑的能力增強，藥劑消耗大.綜合考慮回收率、磷精礦品位、能耗及浮選藥劑等因素，本研究選擇磨礦時間為20 min.

2.1.2 碳酸鈉用量的影響使用碳酸鈉溶液調節(jié)礦漿pH，同時也能沉淀礦漿中的鈣鎂離子，抑制其對浮選造成的有害影響，減少捕收劑的用量［6］.本研究在磨礦細度－0.074 mm質量分數(shù)92.5%，礦漿濃度33%左右，水玻璃用量2 kg／t，捕收劑用量2 kg／t，浮選溫度20℃的條件下，考察碳酸鈉用量對浮選效果的影響，結果如圖3所示.碳酸鈉用量由2 kg／t升高至7 kg／t，精礦回收率提高，這可能是由于在中性條件下脂肪酸捕收劑對磷酸鹽礦物與碳酸鹽礦物的浮選效果相差不大，在較高pH值（10～11）時磷酸鹽的可浮性大于碳酸鹽.綜合精礦品位及回收率考慮，碳酸鈉最佳用量確定為8.5 kg／t.

圖3 碳酸鈉用量對浮選的影響Fig.3 Effect of sodium carbonate dosage on rougher flotation

2.1.3 水玻璃用量的影響水玻璃可以抑制捕收劑在硅酸鹽礦物表面的吸附，對捕收劑在碳酸鹽礦物表面的吸附也具有一定的抑制作用，同時也能作為礦泥的分散劑應用于浮選過程中［7］.水玻璃中的硅酸根在礦漿中可以電離形成游離的硅酸根離子，游離的硅酸根離子具有很強的水化特性，可以吸附在硅酸鹽礦物表面提高礦物的親水性.此外水玻璃也能作為分散劑使礦物微粒與礦泥分開，提高浮選藥劑的選擇性.本研究在碳酸鈉用量5 kg/t，捕收劑用量1．2 kg/t，其余因素與2．1．2中相同的條件下，考察了水玻璃用量對浮選效果的影響.結果如圖4所示.抑制劑水玻璃的用量增加過程中精礦的品位和回收率均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢.在水玻璃用量大于2 kg／t時，水玻璃的抑制作用甚至能夠抑制磷礦石微粒的上浮，導致精礦品位和回收率下降.綜合考慮品位和回收率兩種因素，確定水玻璃用量為2 kg／t.

圖4 水玻璃用量對浮選的影響Fig.4 Effect of sodium silicate dosage on rougher flotation

2.1.4 捕收劑用量的影響TSM－46作為磷礦物捕收劑，主要對膠磷礦的起到選擇性捕收作用.捕收劑用量的大小直接關系到選礦效率的高低.藥劑用量太少，礦物浮出少，脈石礦物得不到充分分離，磷精礦品位較低.藥劑用量太大，礦物浮出多，一部分脈石礦物也隨著磷精礦一起浮出，從而降低藥劑的選擇性.因此浮選藥劑的用量對選礦效率及磷精礦品位和收率具有很大影響［8］.本研究在其他條件與2．1．3中相同的條件下，考察了捕收劑用量對浮選效果的影響.結果如圖5所示.捕收劑用量在1．2～2．0 kg／t的范圍內時，隨著其用量的增加磷精礦的品位呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，當捕收劑用量超過1．8 kg／t時磷精礦品位下降.這可能是由于加入捕收劑量增大以后，部分脈石礦物也隨著泡沫浮出，從而降低了礦物的回收率.綜合考慮了選礦回收率與精礦品位，捕收劑用量選擇1．8 kg／t.

圖5 捕收劑用量對浮選的影響Fig.5 Effect of collecter dosage on rougher flotation

2.1.5 溫度對浮選效果的影響在磷礦的浮選工藝中，大多采用脂肪酸類的捕收劑，這類藥劑具有較強的捕收性能和起泡性能，但是溶解度小，分散性差.提高溫度可以使這類難溶捕收劑溶解度和捕收能力增加.提高溫度常常能夠大幅度降低藥劑消耗和提高回收率.本研究在碳酸鈉用量6 kg／t、硅酸鈉用量4．2 kg／t、捕收劑用量2 kg／t、其他條件與2．1．2相同的條件下，考察了浮選溫度對浮選效果的影響.結果如圖6所示.在30～60℃范圍內，精礦回收率隨溫度升高而升高，這可能是由于捕收劑在低溫下的水溶性較弱，因此礦物表面吸附的捕收劑較少，所以礦物上浮較少.當溫度升高時，捕收劑的水溶性提高，捕收劑的捕收能力增強，所以磷精礦回收率一直在升高［9］.精礦品位呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，這可能是因為捕收劑的捕收能力提高導致部分脈石礦物也隨著精礦一起浮出了，所以磷精礦品位降低.

圖6 浮選溫度對浮選的影響Fig.6 Effect of floatation temperature rougher on floatation

2.1.6 掃選捕收劑用量的影響由于第一步粗選實驗對磷元素的回收并不充分，尾礦磷含量高，所以需要對尾礦進行掃選.掃選的目的主要是通過對尾礦進一步浮選，降低硅酸鹽礦物中磷的含量，降低磷礦石對下一步浮選分離鉀長石和石英的影響.粗選步驟采用最優(yōu)用量，即溫度為50℃，其它條件與2．1．5相同.粗選步驟完成之后對粗選尾礦進行掃選.結果如圖7與表2所示.在掃選步驟中，當捕收劑TSM－46的用量為0．8 kg／t的時候，富鉀尾礦中的磷品位達到了最低值0．7%，即磷的回收率已達到99．3%.尾礦可以直接進入下一步浮選，進行石英與鉀長石的分離.

表2 粗選/掃選實驗結果Table 2 Result of one roughing and one scavenging flotation

圖7 掃選捕收劑用量對浮選的影響Fig.7 Effect of collector dosage on scavenging process

2.2 富鉀尾礦的浮選

為了分離鉀長石和石英，使用十二胺作為捕收劑進行試驗．十二胺是一種常見的胺類捕收劑，捕收能力強，具有一定的起泡性，一般用于浮選含鈣礦物和硅酸鹽礦物．［10］本實驗的目的是盡可能的富集尾礦中的鉀元素，為下一步鉀浸出提供條件，降低下一步鉀元素浸出與提取步驟的成本與分離難度．

2.2.1 礦漿pH對浮選的影響石英與鉀長石同屬硅酸鹽非金屬礦物，它們具有非常相似的結構，其物理化學性質都十分相似.傳統(tǒng)的浮選工藝是在酸性條件下，通過鉀長石與石英表面電位的微弱差別來進行分選的.由于礦石表面Zeta電位受溶液pH影響較大，所以對浮選最適pH進行了探索實驗.我們在捕收劑十二胺用量為400 g／t、浮選溫度50℃的條件下，使用硫酸條件礦漿pH，考察了礦漿pH對浮選效果的影響.結果如圖8所示.當pH值升高的時候，鉀礦的回收率下降，這可能是由于pH值的升高，導致長石表面Zeta電位逐漸轉變成帶正電的狀態(tài)，這種狀態(tài)下陽離子捕收劑對長石的捕收作用逐漸減弱，因此回收率下降.鉀品位則呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，這可能是由于在pH值升高的過程中，鉀長石與石英等電點差異導致兩者可浮性差別在pH等于2的時候達到最大值.

圖8 礦漿pH對鉀長石浮選的影響Fig.8 Effect of pulp pH value on potassium－feldspar flotation

2.2.2 捕收劑十二胺用量的影響本研究在硫酸調節(jié)礦漿pH等于2，捕收劑與礦漿溫度加熱至50℃的條件下，考察了捕收劑十二胺用量對浮選效果的影響.結果如圖9所示.鉀精礦K2O回收率隨捕收劑用量增大而增大，但鉀精礦中K2O的質量分數(shù)隨著捕收劑的用量增加先增大后減小.K2O質量分數(shù)在捕收劑用量為0．2 kg／t的時候達到了最大值11．05%.綜合了選礦效率與經(jīng)濟性等因素，捕收劑用量為0．2 kg／t為最適條件.

圖9 礦漿pH對鉀長石浮選的影響Fig.9 Effect of pulp pH value on potassium－feldspar flotation

3 結語

針對宜昌低品位磷鉀礦的礦石性質，實驗證明采用一次粗選一次掃選并對富鉀尾礦進行鉀礦精選的操作是可行的.通過單變量實驗我們確定了適宜的選礦條件為：磨礦時間20min，浮選溫度50℃，礦石磨礦細度－0．074 mm質量分數(shù)92．5%的條件下，碳酸鈉用量8．5 kg／t、水玻璃用量4 kg／t、粗選捕收劑用量為2 kg／t，掃選捕收劑用量0．8 kg／t.在此條件下進行浮選，結果獲得磷精礦品位15．17%、回收率為74．47%的正浮選指標.原礦經(jīng)過一次粗選一次掃選即可將富鉀尾礦中的磷含量降到最低，富鉀尾礦通過一次浮選即可得到K2O含量為11．05%的鉀精礦，基本達到預期的目標.宜昌磷鉀礦礦物成分復雜，膠磷礦和鉀長石的嵌布粒度細，磷鉀品位低，通過一次粗選并不能將精礦品位提升到磷酸生產所要求的品位.富鉀尾礦的浮選實驗證明，使用十二胺作為捕收劑進行浮選對富集鉀元素具有一定的作用，但是鉀質量分數(shù)提升不明顯，回收率較低.

致謝

本論文的研究工作獲得了國家自然科學基金委及湖北省科技廳的資助，在此一并表示衷心的感謝！

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Floatation of phosphate-potassium ore from Yi Chang city

LI Bo-qun1,WANG Cun-wen1,LIU Yi-wei1,LYU ren-liang1,LUO hui-hua3,MA Jia-yu2
1.School of Chemical Engineering&Pharmacy,Wuhan Institute of technology，Wuhan 430074,China；2.Key Laboratory of Green Chemical Process(Wuhan Institute of Technology)，Ministry of Education，Wuhan 430074,China；3.School of Resource and Civil Engineering,Wuhan Institute of technology，Wuhan 430074,China

Floatation of phosphate-potassium associated ores from Yichang was carried out with single-stage roughing and single-stage scavenging process according to the mineralogical characteristics of the ores.TSM-46 and dodecyl amine,sodium carbonate and sulfuric acid,sodium silicate were used as collector,pH regulator and depressor,respectively.The grade and recovery of phosphate concentrate could reach 15.17%and 74.47%,in the conditions of grinding fineness of-0.074 mm 92.5%,flotation temperature of 50℃,sodium carbonate of 8.5 kg/t,sodium silicate of 4.0 kg/t,and TSM-46 of 2 kg/t for roughing and 0.8 kg/t for scavenging.The rich potassium tailing was floated in the conditions of dodecyl amine of 0.2 kg/t and pH value of pulp of 1.8.The result shows that the grade and recovery of potassium concentrate could reach 11.05%and 45.09%,respectively.

phosphate-potassium associated ore;flotation;flotation collector

TB35

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.04.001

1674-2869（2015）04-0006-06

本文編輯：張瑞

2015-04-01

國家自然科學基金（51274153）；湖北省自然科學基金重點項目（2011CDA120）；湖北省中低品位磷礦資源開發(fā)利用協(xié)同創(chuàng)新中心開放基金（P201105）

李博群（1990-），男，江西九江人，碩士研究生.研究方向：能源與資源利用.*通信聯(lián)系人