彭亞洲 謝德華 任伯幟

(湖南科技大學(xué)土木工程學(xué)院，湖南 湘潭 411201)

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水處理中可見(jiàn)光光催化劑的研究進(jìn)展★

彭亞洲 謝德華 任伯幟

(湖南科技大學(xué)土木工程學(xué)院，湖南 湘潭 411201)

鑒于可見(jiàn)光光催化處理水中難降解的有機(jī)污染物對(duì)于降低能源消耗有重要意義，利用元素?fù)诫s、半導(dǎo)體負(fù)載、表面光敏化等方式對(duì)TiO2光催化劑改性，從新型可見(jiàn)光催化材料的開(kāi)發(fā)等方面闡述了水處理中可見(jiàn)光催化劑的研究進(jìn)展，分析了可見(jiàn)光催化劑研究的重要性，展望了未來(lái)在該方面發(fā)展的方向。

可見(jiàn)光，光催化，機(jī)制，水處理

1 概述

光催化技術(shù)作為一種新型的水處理技術(shù)，對(duì)于去除空氣中的水和有機(jī)物有潛在的研究?jī)r(jià)值。1972年，日本科學(xué)家Fujishima和Honda[1]首次發(fā)現(xiàn)了半導(dǎo)體TiO2在紫外光響應(yīng)下光電催化分解水，使得光激發(fā)半導(dǎo)體分解有機(jī)污染物成為了研究的熱點(diǎn)。由于TiO2具有價(jià)格便宜，成本低，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，且無(wú)毒性等特點(diǎn)，在光催化領(lǐng)域得到了廣泛的研究。然而，TiO2作為一種寬帶隙半導(dǎo)體(Eg=3.2 eV)，只能吸收占太陽(yáng)光譜不到5%的紫外光。因此，研究可以有效利用可見(jiàn)光，拓展光催化活性到可見(jiàn)光的催化劑成為了光催化研究的重要課題。

2 TiO2光催化材料的改性

近年來(lái)，針對(duì)二氧化鈦的禁帶寬度大，太陽(yáng)能利用率低的問(wèn)題，對(duì)二氧化鈦的改性進(jìn)行了大量的研究，包括摻雜金屬離子法、沉積貴重金屬法、半導(dǎo)體復(fù)合法、表面光敏化法、溶液浸漬法、表面酸化法、改變催化劑反應(yīng)氛圍法、光催化劑固定法、微波加熱法、光催化劑納米化法等。其中大多數(shù)研究都是用于增加紫外光的催化效率，而用于拓展吸收光的響應(yīng)范圍，使吸收光波紅移，在可見(jiàn)光下產(chǎn)生光生電子的主要改性方法包括元素?fù)诫s、半導(dǎo)體復(fù)合法和表面光敏化法。

2.1 元素?fù)诫s

合適的元素?fù)诫s二氧化鈦可以有效的拓寬其對(duì)可見(jiàn)光波的吸收，增加對(duì)太陽(yáng)光的吸收和轉(zhuǎn)換，摻雜元素主要為非金屬元素，金屬氧化物。非金屬元素?fù)诫s的方式可以改變二氧化鈦的鍵能和晶格常數(shù)，從而使其禁帶寬度改變，在可見(jiàn)光照下產(chǎn)生電子—空穴對(duì)。金屬元素?fù)诫s的方式是通過(guò)加入新的電荷，形成缺陷，改變二氧化鈦的能帶結(jié)構(gòu)。

薛琴、管玉江等[2]分別利用陽(yáng)極氧化法和濕化學(xué)法合成氮摻雜的二氧化鈦(TiO2)納米管陣列，在可見(jiàn)光下催化降解有機(jī)物，發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)氮改性的二氧化鈦有較高的光催化活性。通過(guò)氮元素的摻雜使得TiO2同時(shí)具有紫外光和可見(jiàn)光的催化活性。蔡麗玲，朱杰等[3]采用加氫還原改性納米二氧化鈦，將二氧化鈦光催化材料的吸收光波從紫外光移到可見(jiàn)光。二氧化鈦納米粒子的合成方法為水熱法，用常壓高溫加氫還原方法進(jìn)行改性，獲得了較高的可見(jiàn)光催化性能。馬萬(wàn)紅、陳春城等[4]利用非金屬元素B，金屬氧化物Ni2O3對(duì)TiO2進(jìn)行二元改性，使TiO2的光響應(yīng)紅移只可見(jiàn)光區(qū)，同時(shí)具有提高其在可見(jiàn)催化活性的作用，并進(jìn)行一系列的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)表征。

2.2 半導(dǎo)體復(fù)合

由于不同半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價(jià)帶之間存在能級(jí)差異，使e-和h+聚集在不同的半導(dǎo)體上而形成電子空穴對(duì)，提高光子效率；當(dāng)光子激發(fā)能在可見(jiàn)光區(qū)段時(shí)，電子躍遷只能發(fā)生在導(dǎo)帶位置較高，帶隙能較小的半導(dǎo)體上，從而使激發(fā)產(chǎn)生的e-轉(zhuǎn)移到TiO2導(dǎo)帶上，載流子分離，復(fù)合后的半導(dǎo)體吸收光波延長(zhǎng)到可見(jiàn)光區(qū)。

王侃，陳英旭[5]采用多孔硅膠和TiO2酸催化溶膠—凝膠法制備了SiO2負(fù)載的TiO2光催化劑，TiO2以納米顆粒的形態(tài)分散在多孔SiO2載體表面，負(fù)載型TiO2/SiO2催化劑的熱穩(wěn)定性能良好、比表面積大、等電點(diǎn)低。李昱昊等[6]采用浸漬法用CdCl2·5/2H2O和納米TiO2制備了CdS/TiO2復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑。通過(guò)結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，硫主要以CdS的形式存在，在制備過(guò)程中存在微量氧，使表面少量CdS氧化為CdSO4；由于在TiO2表面負(fù)載了CdS使樣品的光響應(yīng)由400 nm(3.1 eV)紅移至530 nm(2.3 eV)。對(duì)活性艷紅X-3B水溶液進(jìn)行光催化活性測(cè)試，降解率可達(dá)92%以上。

2.3 表面光敏化

表面光敏化可以延長(zhǎng)TiO2激發(fā)波長(zhǎng)，使其可以吸收可見(jiàn)光光波。在TiO2表面添加光活性敏化劑吸附在其表面。光敏化物質(zhì)在可見(jiàn)光下具有較大的激發(fā)因子，在吸收光子后，能被激發(fā)產(chǎn)生自由電子，再將電子轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶上，從而將TiO2激發(fā)波長(zhǎng)的范圍擴(kuò)大到可見(jiàn)光區(qū)域[7,8]。Ahed等[9]利用低成本、無(wú)毒的天然染料花青素敏化TiO2，吸收帶邊擴(kuò)展到550 nm在模擬太陽(yáng)光的輻射下能有效地實(shí)現(xiàn)甲基橙的礦化。

3 新型可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化材料

目前，國(guó)內(nèi)對(duì)可見(jiàn)光催化劑的研究主要集中在TiO2的改性上，雖然取得了一定的研究進(jìn)展，但在可見(jiàn)光催化效率和光催化活性未取得較大突破。為了獲得更高效的可見(jiàn)光催化劑，一些新型的可見(jiàn)光催化材料成為了研究的重點(diǎn)。這些催化劑主要包括鉍系光催化劑，鈮系光催化劑和銦系光催化劑等。

3.1 鉍系可見(jiàn)光催化材料

鉍系可見(jiàn)光催化材料具有良好的可見(jiàn)光吸收能力和有機(jī)物降解能力，主要有簡(jiǎn)單的Bi2O3和Bi2S3催化劑和含鉍二元金屬氧化物光催化劑。

鄒文，郝維昌等[10]利用Bi(NO3)3·5H2O和CTAB制備了α,β,γ 3種晶體結(jié)構(gòu)的Bi2O3光催化劑。以有機(jī)物羅丹明B作為目標(biāo)污染物進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在可見(jiàn)光降解下Bi2O3的光催化活性為：γ-Bi2O3>β-Bi2O3>α-Bi2O3。對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，α-Bi2O3，β-Bi2O3，γ-Bi2O3的帶隙值分別為2.84 eV，2.75 eV，2.68 eV，吸收邊分別為450 nm，480 nm，510 nm，比表面積大小為γ-Bi2O3>β-Bi2O3>α-Bi2O3。在可見(jiàn)光照射下，γ-Bi2O3對(duì)羅丹明B(RhB)的脫色率最高，可達(dá)到97.8%。劉旺平，王鑫等[11]采用水熱法合成了花球狀的Bi2WO6和介孔碳CMK-3/Bi2WO6光催化劑，并利用AgNO3通過(guò)光還原得到了Ag負(fù)載的Ag/Bi2WO6和Ag-CMK-3/Bi2WO6光催化劑，Ag-CMK-3/Bi2WO6表現(xiàn)出更高的催化活性，在可見(jiàn)光下降解亞甲基藍(lán)(MB)的效率可以達(dá)到95.06%。

3.2 鈮系可見(jiàn)光催化材料

近年來(lái)，對(duì)鈮系光催化材料的研究取得了一定的進(jìn)展，其中大多數(shù)鈮酸鹽光催化材料具有較好的紫外光催化活性，如具有層狀結(jié)構(gòu)的Rh4Nb6O17和K4Nb6O17[12-14]，堿土金屬鈮酸鹽Ca2Nb2O7，Sr5Nb4O15[15，16]。雖然有些鈮酸鹽在可見(jiàn)光下具有光催化活性[17]，但對(duì)于鈮系可見(jiàn)光催化材料的研究主要集中在鈮的氧化物的改性和含鈮復(fù)合物的改性上。

葛素香等[18]分別在180 ℃，200 ℃，220 ℃溫度下用碳修飾納米Nb2O5，并研究其可見(jiàn)光催化降解羅丹明B的催化活性，結(jié)果表明Nb2O5-200在3 h內(nèi)對(duì)羅丹明B的降解效率達(dá)到100%，表現(xiàn)出較好的可見(jiàn)光催化活性。Suresh Palla等[19]采用溶膠—凝膠法制備了K3Nb3WO9(PO4)2(KNWP)，用離子交換法將Sn2+和Ag+摻雜改性K3Nb3WO9(PO4)2分別為SNWP和ANWP，研究了其在可見(jiàn)光下降解亞甲基藍(lán)(MB)，甲基紫(MV)，甲基橙(MO)和羅丹明B(RhB)的光催化活性，光催化活性ANWP>SNWP>KNWP，其中ANWP在可見(jiàn)光照射下經(jīng)過(guò)3 h降解效率分別達(dá)到MB：98%；MV：60%；MO：72%；RhB：63%。

3.3 銦系可見(jiàn)光催化材料

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)銦系光催化材料進(jìn)行了大量的研究，如銦的氧化物(ln2O3)，硫化物(ln2S3)，氫氧化物(lnOOH)及銦酸鹽(Baln2O4，Caln2O4等)[20-23]。銦系光催化材料與TiO2相比，帶隙能更大，價(jià)帶電位更正，導(dǎo)帶電位更負(fù)，使光生空穴和電子對(duì)氧化還原能力更強(qiáng)。

張欽庫(kù)，姚秉華等[24，25]用自蔓延燃燒合成法合成了具有四方晶系結(jié)構(gòu)，純度高，光催化活性較好的Ba4ln2O7，在可見(jiàn)光下光催化降解RhB的降解率可以達(dá)到96.5%，用水熱控制合成法合成了具有多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)的Ba4ln2O7，可見(jiàn)光催化下RhB的降解率達(dá)97.3%。

4 展望

目前，水處理中可見(jiàn)光催化劑的研究已經(jīng)取得了一定的成效，但仍然存在一定的不足，今后主要進(jìn)行以下方面的研究：

1)研究更加高效的TiO2改性方法與改性材料，使其能充分利用太陽(yáng)能，降低水處理的成本，TiO2改性成本過(guò)高，不利于其推廣應(yīng)用。

2)如何提高催化劑的回收利用率也是研究的一個(gè)方向。對(duì)可見(jiàn)光催化劑進(jìn)行復(fù)合改性，但其穩(wěn)定性，持久使用性也會(huì)受到一定的影響。

3)利用我國(guó)豐富的礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)新工藝，新型可見(jiàn)光催化材料。

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The research progress of water treatment in the visible light catalyst★

Peng Yazhou Xie Dehua Ren Bozhi

(CollegeofCivilEngineering,HunanUniversityofScience&Technology,Xiangtan411201,China)

Visible light catalytic treatment of refractory organic pollutants in water has important significance to reduce energy consumption. From element doping, semiconductor and photosensitive surface to modify the TiO2photocatalyst and develop the new type of visible light catalytic materials, which contributes to the researching progress of water treatment in the visible light catalyst. This paper also analyzes the importance of the study of catalyst used in visible light and prospects the development direction in the future.

visible light, photocatalytic, mechanism, water treatment

2015-08-23★：湖南省研究生科研創(chuàng)新項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：CX2015B498)

彭亞洲(1990- )，男，在讀碩士； 謝德華(1974- )，男，博士，講師； 任伯幟(1967- )，男，博士，碩士生導(dǎo)師，教授

1009-6825(2015)31-0164-03

X703

A