賀小亮

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院，北京 100091； 2.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042)

·碩士畢業(yè)論文介紹·

纖維素及松木屑液化制備乙酰丙酸甲酯反應(yīng)過程研究(摘要)

Research on the Reaction Process of Producing Methyl Levulinate by Liquefaction of Cellulose and Pine Sawdust(Abstract)

賀小亮

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院，北京 100091； 2.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042)

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源消耗大幅攀升，而傳統(tǒng)的不可再生的化石能源逐漸枯竭，在不久的將來必定不能滿足日益旺盛的能源需求，能源供需將會(huì)更趨于緊張，價(jià)格也會(huì)越來越高，成為制約經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要因素，也對(duì)國家能源安全構(gòu)成很大的威脅。同時(shí)，大量化石能源的使用也帶來了嚴(yán)重的環(huán)境與氣候問題，使得經(jīng)濟(jì)發(fā)展與環(huán)境污染之間的矛盾日益突出。而在化石能源短缺的同時(shí)，生物質(zhì)能作為一種清潔的可再生能源卻面臨著利用不足的問題，大量生物質(zhì)被丟棄或者焚燒，造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。如果用可再生的生物質(zhì)資源替代部分的不可再生化石資源制取能源或化學(xué)品，將能夠緩解能源壓力，改善環(huán)境，緩解氣候變暖等氣候問題，解決經(jīng)濟(jì)發(fā)展與環(huán)境污染之間的矛盾。本文研究了以纖維素及松木屑為原料制取乙酰丙酸甲酯的技術(shù)，并在得到的液體中分離乙酰丙酸甲酯。主要的研究?jī)?nèi)容與成果如下：

1. 纖維素液化實(shí)驗(yàn)。以纖維素為原料，分別以甲醇及甘油與甲醇的復(fù)合溶劑為液化劑，考察了各因素對(duì)纖維素液化轉(zhuǎn)化率及乙酰丙酸甲酯得率的影響。結(jié)果表明：甲醇為液化劑時(shí)，最佳的工藝條件是在反應(yīng)釜中加入10 g纖維素，甲醇按質(zhì)量比m甲醇∶m纖維素=6 ∶1加入，硫酸用量為纖維素質(zhì)量的2.5%，反應(yīng)終點(diǎn)溫度達(dá)到240 ℃即停止反應(yīng)，在該條件下纖維素液化轉(zhuǎn)化率為83.5%，乙酰丙酸甲酯得率達(dá)到34.08%；甘油與甲醇復(fù)合溶劑作為液化劑時(shí)，最佳的工藝條件是在反應(yīng)釜中，加入10 g纖維素，甘油、甲醇按質(zhì)量比m甘油∶m甲醇∶m纖維素=1 ∶5 ∶1加入,硫酸用量為加入纖維素質(zhì)量的5%，反應(yīng)溫度為200 ℃，停留時(shí)間90 min，此時(shí)纖維素液化轉(zhuǎn)化率為88.1%，乙酰丙酸甲酯得率為34.12%，相對(duì)甲醇液化，反應(yīng)溫度有所降低，液化轉(zhuǎn)化率也有提高。

2. 松木屑液化實(shí)驗(yàn)。以松木屑為原料，甘油甲醇復(fù)合溶劑為液化劑，考察了催化劑種類、催化劑用量、反應(yīng)溫度、復(fù)合溶劑中甘油與甲醇質(zhì)量比及停留時(shí)間對(duì)木屑液化轉(zhuǎn)化率和乙酰丙酸甲酯得率的影響。通過單因素實(shí)驗(yàn)，得到了木屑液化制取乙酰丙酸甲酯最佳的工藝條件，即：在反應(yīng)釜中加入10 g松木屑，甘油、甲醇按m甘油∶m甲醇∶m松木屑=1 ∶5 ∶1加入,硫酸用量為松木屑質(zhì)量的1.5%，反應(yīng)溫度為200 ℃，停留時(shí)間120 min，此時(shí)松木屑液化轉(zhuǎn)化率為75.7%，乙酰丙酸甲酯得率為17.19%。

3. 松木屑液化過程中各組分間相互影響的研究。通過熱重分析、液化轉(zhuǎn)化率、乙酰丙酸甲酯得率及分析對(duì)比松木屑液化最佳工況條件下纖維素、木聚糖、木質(zhì)素與木屑的液化產(chǎn)物，考察木屑反應(yīng)過程中各組分間的相互影響。熱重分析顯示，理論計(jì)算與實(shí)際木屑分析得到的TG和DTG曲線在物理變化溫度區(qū)間比較吻合，而在主要的熱解失重區(qū)域，兩條曲線不吻合，這就說明木屑在熱解過程中各組分在熱解過程中并不是孤立的進(jìn)行的，而是相互影響的；對(duì)比單組分液化與木屑液化的轉(zhuǎn)化率及乙酰丙酸甲酯得率，發(fā)現(xiàn)實(shí)際木屑液化轉(zhuǎn)化率及乙酰丙酸甲酯得率分別為75.7%和17.19%，都比理論的59.41%和13.03%高，說明在生物質(zhì)實(shí)際液化過程中各組分會(huì)相互影響；GC-MS分析發(fā)現(xiàn)液化產(chǎn)物都比較復(fù)雜，物質(zhì)液化過程并不是三大組分各自液化的疊加，而是相互間反應(yīng)，相互影響，產(chǎn)物變得更加復(fù)雜。

4. 乙酰丙酸甲酯分離實(shí)驗(yàn)。對(duì)纖維素液化產(chǎn)物進(jìn)行分段蒸餾，收集各溫度段餾分，并進(jìn)行GC-MS分析。結(jié)果表明，乙酰丙酸甲酯主要出現(xiàn)在120～150 ℃減壓蒸餾時(shí)收集的餾分中，其中上層液為導(dǎo)熱劑正十四烷，下層為富含乙酰丙酸甲酯的餾分，含水率為5.41%，乙酰丙酸甲酯GC含量達(dá)85.349%。

纖維素；木屑；液化；乙酰丙酸甲酯；轉(zhuǎn)化率；得率；分離

指導(dǎo)老師：蔣劍春(1955—)，男，江蘇溧陽人，研究員，博士生導(dǎo)師，主要從事生物質(zhì)能源和炭材料的研究開發(fā)工作；E-mail：bio-energy@163.com。