蔣建宏，許桂蘋，滕云梅，付 潔

(廣西壯族自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，南寧 530028)

溶解氧是指溶解在水中分子態(tài)的氧。清潔地表水的溶解氧是接近飽和的，有藻類生長(zhǎng)時(shí)水中的溶解氧可能是出現(xiàn)過(guò)飽和的現(xiàn)象，而受有機(jī)及無(wú)機(jī)污染的水體溶解氧低，此時(shí)水質(zhì)惡化，會(huì)導(dǎo)致魚(yú)蝦類死亡。在我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)中，水中溶解氧監(jiān)測(cè)結(jié)果能反映的是水體的自凈能力，是水質(zhì)監(jiān)測(cè)的一項(xiàng)主要指標(biāo)，也是各級(jí)監(jiān)測(cè)站日常監(jiān)測(cè)與應(yīng)急監(jiān)測(cè)中首先考慮的項(xiàng)目之一。

1 分析方法的種類

1.1 滴定法

1.1.1 碘量法

碘量法是溶解氧測(cè)定最經(jīng)典方法，也是國(guó)家的標(biāo)準(zhǔn)方法。碘量法的原理是溶解氧與沉淀的二價(jià)氫氧化錳 (將氫氧化鈉或氫氧化鉀加入到二價(jià)硫酸錳中制得)反應(yīng)，酸化后生成的高價(jià)錳化合物將碘化物氧化游離出等當(dāng)量的碘，用硫代硫酸鈉滴定，測(cè)定游離碘量，從而得出溶解氧的含量［1］。該方法測(cè)定水樣的范圍在0.2～20mg/L。

1.1.2 電導(dǎo)滴定法

于軍暉等［2］建立了用電導(dǎo)滴定法測(cè)定溶解氧方法，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定金屬鉈與水中溶解氧反應(yīng)的產(chǎn)物，以電導(dǎo)法指示滴定終點(diǎn)，該方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.38%～0.97%，相對(duì)誤差 -1.96%～1.85%，抗干擾能力強(qiáng)。

1.1.3 電位滴定法

馬傳芳［3］采用自動(dòng)電位滴定儀及其鉑金—甘汞電極體系測(cè)定海水中的溶解氧，分析方法的測(cè)量精密度和重復(fù)性精密度優(yōu)于±0.02mg/L的水平，與經(jīng)典法比對(duì)準(zhǔn)確度持平，該方法簡(jiǎn)單、穩(wěn)定、速度快、效率高等特點(diǎn)，適合于現(xiàn)場(chǎng)使用與操作。

1.2 儀器法

1.2.1 電化學(xué)探頭法

電化學(xué)探頭法屬于國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)，是目前使用比較廣泛的方法，其原理是由于電池作用或外加電壓在兩個(gè)電極間產(chǎn)生電位差，使金屬離子在陽(yáng)極進(jìn)入溶液，同時(shí)氧氣通過(guò)薄膜擴(kuò)散在陰極獲得電子被還原，產(chǎn)生的電流與穿過(guò)薄膜和電解質(zhì)層的氧的傳遞速度成正比，即在一定的溫度下該電流與水中氧的分壓 (或濃度)成正比。此方法的測(cè)定范圍寬，可測(cè)定水中飽和百分率0%～100%的溶解氧，還可測(cè)量高于20mg/L的飽和溶解氧，適用于地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和鹽水中溶解氧的測(cè)定，適用性也較廣泛［4］。

1.2.2 流動(dòng)注射分析法

曹緒龍等［5］根據(jù)可逆氧化還原反應(yīng)原理，即亞甲基藍(lán)在一定酸度條件下可被葡萄糖還原為無(wú)色，當(dāng)其遇到溶解氧時(shí)又可定量地被氧化為藍(lán)色物質(zhì)，藍(lán)色物質(zhì)在紫外光譜610nm的條件下的吸光度與溶解氧含量成正比，因此得到水中溶解氧的含量。該方法最小檢出 0.025mg/L，線性范圍為0.05～8.45mg/L。

1.2.3 分光光度法

分光光度法是環(huán)境監(jiān)測(cè)分析中較常見(jiàn)的分析方法，用分光光度法分析溶解氧的研究較多。沙鷗等［6］利用碘與淀粉反應(yīng)生成藍(lán)色絡(luò)合物，此絡(luò)合物在574nm波長(zhǎng)處有吸收峰。碘-淀粉分光光度法原理是固定樣品中的溶解氧，于堿性介質(zhì)中加入硫酸錳與之形成三氧化二錳的沉淀，測(cè)定時(shí)加入硫酸釋放出所固定的氧，加入碘化鉀與硫酸反應(yīng)釋放出碘而使溶液呈現(xiàn)藍(lán)色，在574nm波長(zhǎng)處進(jìn)行測(cè)定，此方法檢出限為0.027mg/L。沙鷗等［7］在結(jié)晶紫-聚乙烯醇體系碘量法測(cè)定水中溶解氧的基礎(chǔ)上，利用I-3與結(jié)晶紫在聚乙烯醇存在下結(jié)合成電中性的離子締合物，以碘酸鉀為標(biāo)準(zhǔn)溶液，與過(guò)量碘化鉀反應(yīng)生成碘，加入結(jié)晶紫后在550nm處有最大吸收的原理測(cè)定水中溶解氧，檢出限降低達(dá)到0.0011mg/L。韓麗媛等［8］利用將水樣中加入硫酸錳和堿性碘化鉀，水中溶解氧將低價(jià)錳氧化成高價(jià)錳，生成四價(jià)的氫氧化物棕色沉淀，加酸后釋放出游離碘，游離碘溶解在四氯化碳中，顯示出穩(wěn)定的淡紅色，在波長(zhǎng)520nm處測(cè)定。此方法快速、準(zhǔn)確、分析記過(guò)直觀，適合應(yīng)急監(jiān)測(cè)。王靜斌等［9］研制了溶解氧水質(zhì)快速測(cè)試管系列產(chǎn)品，測(cè)試管中的測(cè)試液能與水樣中的溶解氧快速定量反應(yīng)生成有色化合物，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)色階對(duì)照得到水樣中的溶解，該方法測(cè)定范圍在0.01～12mg/L。

1.2.4 原子吸收法

肖開(kāi)提.阿布力孜等［10］用原子吸收法間接測(cè)定溶液中溶解氧。該方法的原理是溶解氧可氧化氫氧化錳，氧化后的高價(jià)錳MnO(OH)2沉淀與溶解氧的量有關(guān)，分離后通過(guò)原子吸收測(cè)定錳求得溶解氧的含量。該方法的測(cè)定范圍為0.4～12mg/L，并與碘量法的結(jié)果吻合。

1.2.5 熒光法

熒光法是美國(guó)材料與檢測(cè)協(xié)會(huì)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)開(kāi)發(fā)組織 (ASTM)頒布的標(biāo)準(zhǔn)方法，現(xiàn)在我國(guó)使用較廣泛，并已在在線監(jiān)測(cè)設(shè)備中應(yīng)用。該方法的工作原理是光敏物質(zhì)受激發(fā)后會(huì)以發(fā)射熒光的形式返回基態(tài)，而氧的存在會(huì)產(chǎn)生干擾，即氧分子含量多，熒光壽命就短，對(duì)應(yīng)強(qiáng)度越低，可根據(jù)產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度或熒光壽命測(cè)定氧的含量。傳感器調(diào)制的藍(lán)光照到熒光上使其激發(fā)發(fā)出紅光，氧分子帶走能量，即激發(fā)紅光的時(shí)間和強(qiáng)度與氧分子的濃度成反比。用與藍(lán)光同步的紅光光源作參比，測(cè)量激發(fā)紅光與參比之間的相位差，并與內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)值比對(duì)，從而計(jì)算出氧分子的濃度，經(jīng)過(guò)線性化和溫度補(bǔ)償，輸出最終值。荊淼等［11］利用熒光技術(shù)測(cè)量水體中溶解氧濃度范圍為0.05～20mg/L，測(cè)量精確度小于等于±0.5%，與碘量法的結(jié)果吻合。劉和蓉［12］通過(guò)碘量法、電化學(xué)探頭法及熒光法測(cè)定純水，熒光法與理論值的相關(guān)性最高，測(cè)定水庫(kù)水3種方法比對(duì)數(shù)據(jù)，誤差在允許范圍內(nèi)。該方法不僅可測(cè)定溶解氧，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者研究表明熒光強(qiáng)度與BOD及TOC 也呈線性關(guān)系［13，14］。

2 分析方法的改進(jìn)

2.1 水樣的保存

碘量法測(cè)定水中的溶解氧時(shí)，水樣需要用硫酸錳和堿性碘化鉀固定，其中碘化鉀遇光極易分解，溶解氧的保存時(shí)間短，胡水景［15］對(duì)測(cè)定溶解氧水樣的固氧方法進(jìn)行改進(jìn)，加入氫氧化鈉溶液與氯化錳溶液進(jìn)行固氧，使得水樣保存時(shí)間由8h延長(zhǎng)至48h，測(cè)定結(jié)果不受影響。

2.2 體積

鄭敏等［16］從硫代硫酸鈉濃度、取樣時(shí)間及取樣體積方面進(jìn)行改進(jìn)，節(jié)約了試劑和藥品，縮短時(shí)間提高了工作效率，分析結(jié)果表明溶解氧值沒(méi)有差別。金中華等［17］從試劑的加入量、靜止時(shí)間及取溶液量進(jìn)行改進(jìn)，把堿性碘化鉀用量改為1mL，濃硫酸用量減少為1mL，靜止時(shí)間縮短為2min，取50.0mL溶液進(jìn)行滴定，此方法不僅可降低成本費(fèi)用及縮短分析時(shí)間，而且與國(guó)標(biāo)方法結(jié)果相對(duì)誤差在0%～0.69%。

2.3 試劑替代

王琪等［18］采用 NH3H2O-KI代替 NAOH(KOH)-KI固定溶解氧，用硫酸-磷酸 (1∶1)混合酸替代硫酸溶解沉淀，使得沉淀速度加快，更完全，提高工作效率，與標(biāo)準(zhǔn)方法相比較無(wú)顯著差異。

3 影響溶解氧測(cè)量的因素

3.1 電極法的影響因素

3.1.1 溫度影響

用電極法測(cè)定溶解氧時(shí)，溫度的變化會(huì)使氧溶解度和膜的擴(kuò)散系數(shù)發(fā)生變化，影響電極電流的輸出。溫度對(duì)溶解度系數(shù)的影響可以根據(jù)Henry定律估算，溫度對(duì)膜擴(kuò)散系數(shù)可以通過(guò)阿侖尼烏斯定律估算［19］。

3.1.2 大氣壓影響

電極法氧的溶解度與其分壓相關(guān)，儀表內(nèi)部配有自動(dòng)校正無(wú)需處理，但未配有校正的，使用前必須根據(jù)大氣壓補(bǔ)償校正。

3.1.3 流速

樣品要保留一定的流速，防止膜接觸的瞬間將該部分樣品中的溶解氧耗盡，測(cè)定時(shí)水流速不能低于0.3m/s，可以增加流過(guò)膜溶液的流量來(lái)補(bǔ)償擴(kuò)散失去的氧，在水樣中往復(fù)移動(dòng)探頭，或者取分散樣品測(cè)定。

3.1.4 水中物質(zhì)

水中存在一些氣體和蒸汽，例如氯、二氧化硫、硫化氫等，通過(guò)膜擴(kuò)散影響被測(cè)電流而干擾測(cè)定。水中其他物質(zhì)如溶劑、油類等，可能引起堵塞薄膜、引起薄膜損壞和電極腐蝕，影響被測(cè)電流而干擾測(cè)定。因此需視實(shí)際情況消除干擾或更換監(jiān)測(cè)方法。

3.2 碘量法的影響因素

3.2.1 氧化性物質(zhì)干擾

水中含有氧化性物質(zhì) (如Fe3+、Cl2等)能氧化碘離子為I2，干擾測(cè)定，導(dǎo)致結(jié)果偏高。根據(jù)國(guó)標(biāo)的要求，需向試樣中加入1.5mL硫酸，然后加入2mL堿性試劑和1mL硫酸錳溶液用硫代硫酸鈉滴定，測(cè)定除溶解氧以外的氧化性物質(zhì)的含量。

3.2.2 還原性物質(zhì)干擾

還原性物質(zhì)對(duì)溶解氧測(cè)定也會(huì)產(chǎn)生干擾，向一個(gè)試樣中加入1mL次氯酸鈉溶液，氧化其中的還原性物質(zhì)。測(cè)定試樣中過(guò)剩的次氯酸鈉量，即為還原性物質(zhì)產(chǎn)生的干擾量。

3.2.3 水樣有色或有懸浮物

當(dāng)水樣中含有固定或消耗碘的懸浮物時(shí)，可在液面下加入20mL硫酸鉀鋁溶液和4mL氨溶液，使沉淀物絮凝沉降，然后分離并排除這種干擾。

3.2.4 鹽度的影響

虞哲等［20］通過(guò)向水樣中加入氯離子、銨根離子及碳酸鹽等鹽類測(cè)定溶解氧，發(fā)現(xiàn)水中的鹽度會(huì)對(duì)溶解氧造成影響，隨著鹽度的增加，溶解氧的含量會(huì)減少。當(dāng)水樣中含鹽量大于3g/kg，需要對(duì)結(jié)果進(jìn)行校正。

3.2.5 游離氯

姜令萍等［21］通過(guò)預(yù)先加硫代硫酸鈉去除游離氯的干擾，取兩瓶樣品，對(duì)其中一瓶加入5m硫酸和1g碘化鉀，搖勻，游離出的碘，以0.5%淀粉溶液作指示劑，用硫代硫鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，記錄用量。向另一瓶中加入上述測(cè)得的硫代硫酸鈉標(biāo)液量，搖勻，再固定及測(cè)定。

4 結(jié)語(yǔ)

溶解氧的測(cè)定方法種類較多，各有特點(diǎn)。碘量法是溶解氧的經(jīng)典測(cè)定方法，需消耗化學(xué)試劑，干擾物質(zhì)多，受水中易受氧化性物質(zhì)，還原性等物質(zhì)的影響，結(jié)果需要修正;電化學(xué)探頭法是現(xiàn)在最常用的方法，具有操作簡(jiǎn)單，快捷高效的特點(diǎn)，無(wú)需試劑，但水中存在一些氣體和蒸汽，例如氯，二氧化硫，硫化氫，氨，胺，二氧化碳，溴和碘等物質(zhì)，通過(guò)膜擴(kuò)散影響被測(cè)電流而干擾測(cè)定。若測(cè)定的水質(zhì)含鹽量較高，應(yīng)根據(jù)含鹽量對(duì)測(cè)量值進(jìn)行修正，電極需要經(jīng)常維護(hù)。

熒光法電極壽命長(zhǎng)，這種方法無(wú)電解液、無(wú)需校準(zhǔn)、無(wú)膜，因此不受常見(jiàn)二氧化碳、氨、離子類等化學(xué)物質(zhì)的干擾，并且操作簡(jiǎn)單，探頭的耐用性高。筆者認(rèn)為熒光法為首選方法，但該方法的干擾因素還有待研究。該方法目前還未列入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法，建議相關(guān)部門對(duì)該方法進(jìn)行研究，出臺(tái)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法，便于推廣使用。

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