熊 凱， 盧春喜

(中國石油大學 重質油國家重點實驗室， 北京 102249)

催化裂化(裂解)集總反應動力學模型研究進展

熊 凱， 盧春喜

(中國石油大學 重質油國家重點實驗室， 北京 102249)

分別從催化裂化集總反應動力學模型、催化裂解集總反應動力學模型、集總反應-流動耦合的催化裂化模型、集總反應-催化劑性質耦合的催化裂化模型、催化劑失活模型、建模數據來源、參數估算方法和集總動力學模型的關聯(lián)模型等方面，系統(tǒng)地介紹了催化裂化(裂解)集總反應動力學模型的研究進展。在分析總結的基礎上，針對催化裂化(裂解)集總反應動力學模型研究的后續(xù)發(fā)展提出了幾點建議。

流化催化裂化(FCC)；催化裂解；集總模型；動力學；流體力學；催化劑性質

在整個石油煉制的行業(yè)布局中，催化裂化一直以其良好的原料適應性、高附加值產品的產出和較溫和的操作條件的優(yōu)點而成為原油加工的一個重要環(huán)節(jié)，是重質進料輕質化的主要手段之一。據報道[1]，我國催化裂化裝置總加工能力已接近150 Mt/a，其中渣油占催化裂化進料約40%，提供了國內市場約70%的汽油、約30%的柴油和40%的丙烯。近年來，隨著原油重質、劣質化趨勢的不斷加劇，以及市場對更多清潔燃料和低碳烯烴的需求，催化裂化承受的壓力也在不斷加大。為了應對這些新變化，催化裂化裝置急需優(yōu)化其原有的操作模式，改變操作條件，甚至進行裝置和工藝改造。要想解決這些問題，歸根到底就是要弄清催化裂化反應過程中數量龐大而復雜的化學反應。目前，針對這一問題的研究，最成熟且效果較好的方法就是進行集總動力學建模研究。

催化裂化反應中涉及的反應種類繁多，且多為平行-順序反應，各反應間偶聯(lián)性很強。20世紀60年代，Aris[2]與Wei等[3]提出了集總的方法，使催化裂化中組分繁多、多重體系的動力學研究有了新突破。所謂集總，即是將反應系統(tǒng)中眾多的單一化合物，按動力學特性相似的原則，歸并為若干虛擬組分，稱為集總；而在動力學研究中，則把每個集總作為一個虛擬的單一組分，然后開發(fā)這些虛擬的集總組分的反應網絡，建立簡化的集總反應網絡的動力學模型。這種集總方法，首先在煉油催化加工過程的動力學研究中得到了成功的應用，并在指導工業(yè)裝置的操作、設計、先進控制和催化劑的選型方面成效顯著，為煉油廠創(chuàng)造了巨大的經濟效益。

在市場對清潔燃料和低碳烯烴的需求逐年加大的背景下，集總動力學模型的研究顯得十分重要。筆者綜述了催化裂化(裂解)集總反應動力學模型的發(fā)展歷程和研究現(xiàn)狀，并在此基礎上展望催化裂化(裂解)集總反應動力學模型的后續(xù)發(fā)展，以期促進該領域的研究工作。

1 催化裂化集總反應動力學模型的發(fā)展

從催化裂化集總反應動力學模型的發(fā)展歷程看，可以依次分為蠟油催化裂化集總動力學模型階段、重油催化裂化集總動力學模型階段和基于新工藝的催化裂化集總動力學模型階段。

1.1 蠟油催化裂化集總反應動力學模型

20世紀60年代末，Mobil公司的Weekman等[4]基于Aris和韋潛光的集總理論，率先開發(fā)了蠟油催化裂化三集總模型。三集總模型將整個催化裂化反應體系的所有組分劃分為原料油、汽油、氣體+焦炭3個集總，同時，還考慮了因催化劑表面生焦所引起的催化劑失活。利用三集總模型，可以較好地預測同一原料在不同反應條件下的轉化率和產品分布，預測該原料生成汽油的選擇性，并根據生產需求選擇對應的操作模式，實現(xiàn)優(yōu)化操作。但是，由于三集總模型在定義原料油集總時忽略了化學組成變化的影響，因而當原料油組成有較大變化時，特別是采取回煉操作時，模型的適用性較差。三集總模型是最早的針對蠟油為原料的催化裂化集總動力學模型，雖然有很大局限性，卻為處理催化裂化復雜反應體系指明了方向，為催化裂化集總動力學模型的后續(xù)發(fā)展奠定了堅實的基礎。

Lee等[5]提出了蠟油催化裂化四集總模型。蠟油四集總模型是在三集總模型的基礎上，將氣體和焦炭分別集總，使煉油廠在生產過程中能夠分別監(jiān)測氣體和焦炭的生成，便于依據兩器熱平衡調節(jié)催化裂化裝置的操作，優(yōu)化產品分布。蠟油四集總模型因其簡潔的優(yōu)勢，后來成為在流動-集總反應耦合催化裂化模型的開發(fā)中使用最多的集總反應動力學模型。Ancheyta-Juarez等[6]提出了蠟油催化裂化五集總模型。蠟油五集總模型是在四集總模型的基礎上，將氣體集總細分為干氣和液化氣2個集總，以便在催化裂化反應過程中能夠分別監(jiān)測干氣和液化氣的生成。Kraemer等[7]提出了蠟油催化裂化八集總模型，將原料油按餾程分為輕燃料油(LFO)(220～345℃)和重燃料油(HFO)(>345℃)2部分，然后將LFO和HFO分別細分為烷烴(P)、環(huán)烷烴(N)和芳烴(A)3個集總，再加上汽油和氣體+焦炭，共8個集總。任杰等[8]按照我國煉油廠對油品餾程的劃分習慣，對原料油和汽油集總餾程范圍重新進行了劃分，在他們建立的蠟油八集總模型中，將原料油按餾程分為輕餾分油(LGO)(204～350℃)和重餾分油(HGO)(350～500℃)2部分。在五集總模型的基礎上，Hagelberg等[9]提出了一種新的蠟油催化裂化八集總模型。在此模型中，將汽油集總按照PONA組成細分為烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳烴4個集總，而原料不細分。任杰等的蠟油八集總模型為原料集總細分模型，因而原料適應性較強；Hagelberg等的蠟油八集總模型為產品細分模型，不僅能預測產品分布，還能預測汽油的質量，但是原料適應性不夠好。

Jacob等[10]基于Weekman催化裂化三集總模型開發(fā)了蠟油催化裂化十集總模型。將原料按結構和餾程劃分為8個集總，再加上汽油、裂化氣+焦炭2個產物集總，使得整個反應網絡劃分為10個集總。具體來說，是將原料油按餾程分為LFO(221～343℃)和HFO(>343℃)，LFO和HFO各自再分別細分為烷烴(P)、環(huán)烷烴(N)、單環(huán)芳烴(A)和多核芳烴(CA)4個集總，共8個集總。此外，還考慮了原料中堿性氮中毒、重芳烴吸附對催化劑活性的影響和催化劑的時變失活。與三集總模型相比，此模型最大的優(yōu)點在于不受原料組成變化的限制，原料適用性更強。針對我國催化裂化工藝的特點，朱炳辰等[11]在Jacob等開發(fā)的蠟油催化裂化十集總模型基礎上，提出了蠟油催化裂化十一集總模型。由于國外催化裂化裝置一般均采用小回煉比或無回煉操作，而我國催化裂化裝置普遍采用較大的回煉比操作，回煉油中含有大量的難裂化的重芳烴，特別是短側鏈的多環(huán)芳烴，經實驗驗證這些芳烴與新鮮原料油中所含芳烴的裂化性能具有很大差異。因此，在十一集總模型中，將HFO層中的芳核集總(CAh)按照環(huán)數細分為一、二環(huán)芳烴(CAh)與多環(huán)芳烴(PCAh)2個集總。催化裂化十一集總模型適應我國催化裂化裝置較大回煉比操作的國情，成功地指導了新工藝優(yōu)化、新裝置設計和最佳操作條件的選擇等。劉之定等[12]在蠟油催化裂化十一集總模型的基礎上，將氣體和焦炭分別集總，提出了蠟油催化裂化十二集總模型。

Araujo-Monroy等[13]提出了蠟油催化裂化十五集總模型。模型將原料油分為烷烴、環(huán)烷烴和芳烴3個集總，輕循環(huán)油(LCO)和汽油均按照其PONA組成各自分為4個集總，液化氣(LPG)分為烷烴和烯烴2個集總，再加上干氣和焦炭2個集總，總共15個集總。催化裂化十五集總模型的原料適應性強，且能預測汽、柴油及液化氣的產品質量。Pitault等[14]提出了蠟油催化裂化十九集總模型。模型將原料油分為烷烴、芳烴、1～3環(huán)環(huán)烷烴和3環(huán)以上環(huán)烷烴4個集總，LCO和汽油均分別按照烷烴、鏈烯烴、環(huán)烯烴、環(huán)烷烴和芳烴各自分為5個集總，LPG和干氣均按照烷烴和烯烴各自分為2個集總，再加上焦炭集總，共19個集總。通過對十九集總模型的研究，發(fā)現(xiàn)縮合反應和氫轉移反應與焦炭的生成及汽油的質量有著重要的聯(lián)系。由于十九集總對于催化裂化反應組分的描述較之于簡單集總模型細致了許多，Pitault等認為，十九集總模型已介于簡單集總動力學模型與分子級別動力學模型之間。

以上綜述表明，集總劃分得越細致越能揭示催化裂化反應的深層反應規(guī)律。同時，越細致的集總劃分也將會給模型參數的求取帶來更大的難度。

1.2 重油催化裂化集總反應動力學模型

20世紀80年代末，為了使催化裂化反應動力學模型適用于渣油原料，Takatsuka等[15]在Weekman蠟油三集總模型的基礎上，開發(fā)了重油催化裂化六集總模型。與蠟油裂化相比，渣油裂化反應過程的二次反應和結焦反應更劇烈。二次反應對汽油的產率影響很大，而在提升管出口的返混現(xiàn)象對二次反應的影響很顯著，因此，他們采用了多段全混流的提升管反應器模型。此外，在反應集總劃分方面，按照餾程將反應體系劃分為渣油/油漿、餾分油/回煉油、柴油、汽油、裂化氣和焦炭6個集總，以適應渣油催化裂化的情況。

牟盛靜等[16]考慮工業(yè)現(xiàn)場和在線計算的需要，基于提升管反應器內活塞流假設，提出了渣油催化裂化六集總模型。其集總劃分與Takatsuka等的渣油六集總模型相同。Xu等[17]進一步將裂化氣集總細分為液化氣LPG和干氣2個集總，提出了渣油催化裂化七集總模型。Gao等[18]提出了重油催化裂化八集總模型，將反應網絡分為原料油烷烴、環(huán)烷烴和芳烴3個集總，重循環(huán)油、輕質油、液化氣、干氣和焦炭，共8個集總。

任杰[19]提出了重油催化裂化十一集總模型。將反應網絡分為渣油反應、重燃料油反應、輕燃料油反應和汽油反應4層，含25個速率常數；渣油、重燃料油和輕燃料油均按照烷烴、環(huán)烷烴和芳烴分別細分為3個集總，再加上汽油和氣體+焦炭2個集總，共11個集總。鄧先梁等[20]和沙穎遜等[21]進一步將氣體和焦炭分別集總，并將渣油層中的芳烴集總細分為芳烴和膠質+瀝青質2個集總，提出了重油催化裂化十三集總模型。孫鐵棟等[22]提出了渣油催化裂化十四集總模型。將回煉油單獨集總，將原料分為渣油、蠟油和重循環(huán)油3層，并按照SARA組成將各層分別細分為飽和分、芳香分和膠質+瀝青質3個集總，再加上LCO、汽油、LPG、干氣和焦炭，共14個集總。

此外，國內外許多服務于重油催化裂化裝置的軟件中都有各自的重油集總動力學模型。如中國石化洛陽石油化工工程公司的FCCM軟件、華東理工大學的RCCLK軟件、Aspen Tech的Aspen HYSYS軟件、UOP的UniSim軟件、KBC的FCC-SIM軟件、Shell的SHARC軟件、SimSci的PRO/II軟件等。Aspen HYSYS軟件的石油煉制軟件包中包含重油催化裂化二十一集總動力學模型[23]，21個集總分別為渣油(烷烴、環(huán)烷烴、芳烴側鏈、單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴)、蠟油(烷烴、環(huán)烷烴、芳烴側鏈、單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴)、柴油(烷烴、環(huán)烷烴、芳烴側鏈、單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴)、汽油、裂化氣和焦炭(動力學焦和金屬焦)。很明顯，這些商業(yè)軟件的集總動力學模型能更細致地描述和調控催化裂化的生產過程。

1.3 基于新工藝的催化裂化集總反應動力學模型

新時期，特別是2000年以后，催化裂化的加工工藝得到了豐富，產品分布也出現(xiàn)了一定程度的改變。因此，有必要將這部分內容分離出來，單獨介紹。

王建平等[24]報道了加氫渣油催化裂化十四集總模型。他們直接以工業(yè)數據為建模數據，結合合適的分析手段和煉油廠對模型應用方面的要求，提出了按照渣油SARA四組分劃分原料集總的方法。該模型的原料為加氫改質后的渣油，按SARA四組分劃分為飽和分、芳香分、膠質+瀝青質3個集總；同時，考慮到清潔燃料生產對輕質油品的要求以及煉油廠的實際需要，產品柴油和汽油分別劃分為烷烴、環(huán)烷烴、烯烴和芳烴4個集總，液化石油氣劃分為烷烴和烯烴2個集總，再加上氣體+焦炭，共14個集總；并通過分步法求取了動力學參數。通過工業(yè)數據驗證表明，該模型較好地反映了加氫渣油催化裂化的反應規(guī)律，不僅能預測催化裂化產品分布，還能預測主要產品性質，可為工業(yè)裝置操作的優(yōu)化提供指導。

吳飛躍等[25]基于靈活多效催化裂化(FDFCC)工藝，分別對汽油提升管和重油提升管中的反應體系建立了汽油九集總模型和重油十二集總模型。汽油九集總模型充分考慮了汽油提升管中的二次反應，重油十二集總模型的重油原料按照SARA族組成進行了集總劃分。后續(xù)分析了兩提升管間的偶聯(lián)關系，并用數學方法將2個子反應體系結合起來，最終建立了FDFCC工藝的集總反應動力學模型。該模型除了能預測主產物的收率外，還能預測汽油中烯烴和芳烴以及液化氣中丙烯和丁烯的收率。該模型的成功建立證明了集總動力學模型的方法適于描述多反應器偶聯(lián)的復雜反應體系。

江洪波等[26]基于多產異構烷烴(MIP)工藝，開發(fā)了重油催化裂化十二集總模型。模型中，原料和柴油均采用PONA結構族組成進行集總劃分，并對反應路徑進行了合理簡化。該模型除了能預測主產物的收率外，還能預測汽油中烯烴和芳烴以及丙烯的收率。

段良偉等[27]基于多產清潔汽油并聯(lián)產丙烯(MIP-CGP)工藝的特點，開發(fā)了重油催化裂化十集總模型。將原料按SARA四組分劃分，以工業(yè)數據為基礎，建立并驗證了模型。對主要產品汽油及汽油烯烴含量的預測值相對偏差在5%以內，能滿足工業(yè)生產需要，并能為裝置的操作優(yōu)化提供指導。

劉熠斌等[28]基于兩段提升管催化裂化(TSRFCC)工藝，分別對一段提升管和二段提升管中的反應體系建立了一段提升管重油六集總模型和二段提升管重油六集總模型；通過循環(huán)油物料衡算將2個子反應體系結合起來，最終建立了TSRFCC工藝的集總反應動力學模型。該模型能分別預測一段和二段提升管的轉化率和各產物的產率，提供操作優(yōu)化信息。

此外，還有一些比較特別的產物集總劃分。如Villafuerte-Macias等[29]報道了一個獨具特色的蠟油催化裂化七集總模型。為了研究催化裂化反應中的硫平衡，以使原料中的硫元素盡可能多地轉化為酸性氣體H2S，而非有機硫化物，對H2S進行了單獨集總。該模型能預測硫元素在產物中的分布情況，并能反過來促進操作優(yōu)化，盡可能避免硫元素進入汽油和焦炭產品中。

2 催化裂解集總反應動力學模型的發(fā)展

從催化裂解集總反應動力學模型的研究對象看，可以分為蠟油和重油催化裂解集總反應動力學模型、FCC汽油改質和輕油催化裂解集總反應動力學模型2大類。

2.1 蠟油和重油催化裂解集總反應動力學模型

隨著石化行業(yè)的蓬勃發(fā)展，市場對乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烴的需求逐年增加。為了多產低碳烯烴，中國石化石油化工科學研究院開發(fā)了深度催化裂解(DCC)工藝和催化熱裂解(CPP)系列催化裂解工藝，中國石化洛陽石油化工工程公司研究院開發(fā)了重油接觸裂解(HCC)工藝，中國石油大學開發(fā)了重油兩段提升管催化裂解多產丙烯(TMP)工藝。為了深入研究催化裂解的反應機理，指導現(xiàn)有催化裂解工業(yè)裝置的操作和優(yōu)化催化裂解工藝設計，針對這些工藝的催化裂解反應動力學模型多有報道。

許友好[30]在DCC深度裂解工藝基礎上，開發(fā)了DCC蠟油催化裂解四集總模型。以中型催化裂解試驗數據為建模數據，以汽油和輕烯烴為主要產物，將反應體系劃分為VGO原料、汽油、LPG和干氣+焦炭4個集總，建立了反應網絡，確定了動力學參數及催化劑失活方程。研究表明，模型能預測不同原料、不同操作條件下的催化裂解產品分布。張琪皓[31]使用下行床實驗裝置研究了丙烷脫瀝青油在DCC工藝催化劑CHP-1催化下的裂解性能，將丙烷脫瀝青油、汽油、丙烯、丁烯、丙烷+丁烷和干氣+焦炭分別集總，建立了催化裂解六集總模型。模型假定生成干氣和焦炭的反應遵循自由基反應機理，其他反應則遵循正碳離子機理，并且根據不同反應使用了不同的催化劑失活函數。研究表明，該模型的處理方法獲得了較大成功。

陳新國[32]基于CPP工藝，以大慶常壓渣油為原料，建立了常壓渣油催化裂解五集總動力學模型。模型的5個集總分別為重油、汽柴油、烯烴、烷烴+氫氣和焦炭。孟祥海等[33]在HCC工藝的基礎上，參照陳新國的CPP五集總模型，建立了大慶常壓渣油催化裂解HCC五集總動力學模型。以輕油和輕烯烴為主要目的產物，集總的劃分同CPP五集總模型。研究表明，HCC五集總模型對催化裂解輕油、氣體烷烴和氣體烯烴有較好的預測能力，短停留時間有利于多產低碳烯烴。在CPP五集總的基礎上，Meng等[34-35]又先后2次對集總數目進行了擴大，分別建立了七集總和八集總模型。將烯烴集總細分為乙烯和丙烯+丁烯2個集總，將烷烴+氫氣集總細分為丙烷+丁烷和甲烷+乙烷+氫氣2個集總，成為七集總模型；再將重油原料細分為芳香碳和非芳香碳2個集總，成為八集總模型。這些嘗試都取得了較好的效果，對產品分布進行了越來越細致的描述。由于大慶常壓渣油屬于石蠟基，為了研究不同質量進料的催化裂解反應行為差異，Meng等[36]研究了環(huán)烷基屬的源自加拿大合成原油的重蠟油催化裂解行為。研究中使用催化裂解七集總模型，7個集總分別為重蠟油、汽油、丙烯+丁烯、丙烷+丁烷、乙烯、氫氣+甲烷+乙烷和焦炭。研究表明，原料集總比其他中間產物集總有更大的反應速率常數和更低的表觀活化能。

王國良等[37]基于重油接觸裂解HCC工藝，建立了HCC重油催化裂解十六集總動力學模型。按餾程將原料劃分為重油層(H)、柴油層(L)(200～300℃)、汽油(GO)(C5+～200℃)、裂化氣(GAS)和焦炭(CK)，然后用PONA結構族組成分別表示重油層和柴油層，裂化氣細分為氫氣、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、丁烯和丁烷，共16個集總。模型體現(xiàn)了反應溫度、壓力、劑/油質量比、水/油質量比、催化劑活性等因素的影響，各產物產率的計算值和實驗值絕對偏差一般在0.5%左右，模型精度和預測能力均較好。

Liu等[38]將大慶常壓渣油催化裂解反應體系重新進行了集總劃分，基于兩段提升管催化裂解多產丙烯的TMP工藝，提出了大慶常渣催化裂解八集總模型。模型的集總為重油(>350℃)、柴油(205～350℃)、汽油(IBP～205℃)、C4+丙烷、丙烯、乙烯、焦炭、氫氣+甲烷+乙烷，共8個集總。研究表明，產物產率的計算值和實驗值一致。杜峰等[39]在Liu等的八集總模型基礎上，將乙烷單獨集總，建立了大慶常壓渣油催化裂解九集總模型。研究表明，模型對柴油、汽油、乙烯、丙烯等主產物的產率預測效果較好，預測值與實驗值的相對誤差在4%以內。郭菊花[40]在Liu等的八集總模型基礎上，將汽油細分為汽油烯烴、汽油芳烴和汽油飽和烴3個集總，并將丁烯單獨集總，建立了TMP催化裂解十一集總模型。研究表明，主要產品的計算值與實驗值的平均相對誤差在10%以內。

2.2 催化裂化汽油改質和輕油催化裂解集總反應動力學模型

劉熠斌等[41]基于兩段提升管催化裂化TSRFCC工藝，開發(fā)了FCC汽油催化裂解多產低碳烯烴的六集總模型。模型的集總為柴油、汽油、液化氣(除丙烯外)、乙烯+丙烯、干氣(除乙烯外)和焦炭，共6個集總。研究表明，該模型具有較好的預測能力，計算值和實驗值吻合良好。

韓忠祥等[42]為了研究汽油二次裂解制低碳烯烴的反應，建立了FCC汽油裂解八集總模型。他們認為，F(xiàn)CC汽油二次反應中只有少量柴油生成，且這部分柴油主要為芳烴，可將其歸到汽油芳烴集總中；此外，氫氣和焦炭的生成量非常少，建模中可以忽略。因而模型集總分為汽油烷烴、汽油烯烴、汽油環(huán)烷烴、汽油芳烴、丁烷+丁烯、丙烯、乙烯、甲烷+乙烷+丙烷，共8個集總。研究表明，模型的計算值和實驗值具有一致性。

吳飛躍等[43]基于靈活多效催化裂化(FDFCC)工藝，對汽油提升管中的反應體系建立了汽油改質九集總模型。模型的集總為柴油、汽油飽和烴、汽油烯烴、汽油芳烴、液化氣烷烴、丙烯、丁烯、干氣和焦炭，共9個集總。該模型充分考慮了汽油提升管中的二次反應，能預測汽油的組成和丙烯產率，并能為汽油改質提供操作優(yōu)化。

Wang等[44]為了研究FCC汽油二次轉化改質的反應規(guī)律，將汽油按照PONA組成劃分集總，開發(fā)了FCC汽油改質八集總動力學模型。模型的集總為輕循環(huán)油、汽油鏈烷烴、汽油環(huán)烷烴、汽油烯烴、汽油芳烴、液化氣、干氣和焦炭，共8個集總。研究表明，產物產率的計算值和實驗值一致。

劉福安等[45]應用經典正碳離子反應機理，提出FCC汽油改質的十集總動力學模型。將汽油按照其PONA組成進行了集總劃分，分為柴油、汽油正構烷烴、汽油異構烷烴、汽油環(huán)烷烴、汽油烯烴、汽油芳烴、液化氣烷烴、液化氣烯烴、干氣和焦炭，共10個集總。研究表明，模型對不同F(xiàn)CC汽油和操作條件具有較好的適應性，產物產率的計算值和實驗值相對誤差為7%，能指導FCC汽油的改質生產。

吳青等[46]按照PONA組成對汽油進行了集總劃分，在固定流化床上研究了FCC汽油改質過程中的反應規(guī)律，提出了FCC汽油改質八集總動力學模型。模型的集總分為柴油、汽油正構烷烴、汽油異構烷烴、汽油烯烴、汽油環(huán)烷烴、汽油芳烴、裂化氣和焦炭。采用該模型定量計算了汽油催化改質過程中氫轉移、異構化、環(huán)化、齊聚等二次反應以及兩類氫轉移之間的比例，計算值和實驗值的相對誤差大多在2%以內。吳青等[47]又以中型提升管數據為基礎，針對汽油組成中變化最大的烯烴和異構烷烴的詳細碳數分布，構建了更為詳細的反應網絡，開發(fā)了FCC汽油改質二十集總動力學模型。在八集總的基礎上，異構烷烴和烯烴分別按照碳數細分為C3+C4、C5、C6、C7、C8、C9和C10+7個集總，共20個集總。模型的計算值與實驗值的相對誤差在6%以內。

楊光福等[48]在催化裂化汽油輔助反應器改質降烯烴技術基礎上，建立了六集總反應動力學模型。模型的集總分為柴油、汽油飽和烴、汽油烯烴、汽油芳烴、液化氣和干氣+焦炭，共6個集總。研究表明，該模型對原料和反應條件變化具有較好的適應性，能預測不同條件下產物的產率和汽油組成，有助于降低汽油烯烴含量的研究。為了在汽油降烯烴的同時聯(lián)產丙烯，戴鑑等[49]開發(fā)了相應的六集總動力學模型。模型的集總分為汽油飽和烴、汽油烯烴、汽油芳烴、液化氣(除丙烯外)、丙烯和干氣+焦炭，共6個集總。結果表明，模型能預測不同條件下的汽油組成和丙烯產率。

鄒圣武等[50]在研究FCC汽油二次轉化過程中，將汽油和餾分油均按照PONA組成進行集總劃分，提出了基于汽油烯烴轉化的十二集總模型。模型的集總分為餾分油(烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳烴)、汽油(烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳烴)、液化氣烷烴、液化氣烯烴、干氣和焦炭，共12個集總。研究表明，該模型能預測不同條件下的產物產率分布，包括汽油的詳細組成，有利于降低汽油烯烴含量的研究。

3 集總反應-流動耦合的催化裂化模型的發(fā)展

集總反應動力學模型一般只考察化學反應，而忽略提升管反應器內流動、傳熱和傳質的影響。但是，實際生產中提升管內的傳熱、傳質和氣固流動狀態(tài)必然對裂化反應產生影響。催化裂化數學模型的關鍵和難點就在于精確地描述催化劑顆粒的流動狀態(tài)。顆粒流動模型的研究已有大量報道，特別是應用計算流體力學CFD模擬軟件以后，這方面的研究發(fā)展迅速。

高金森等[51]借助重油催化裂化十三集總動力學模型和數值模擬的方法，系統(tǒng)地考察了提升管反應器中的氣-固兩相流動、傳質、傳熱及反應等復雜因素及相互影響，建立了催化裂化提升管三維氣-固兩相流動-反應模型。在后續(xù)研究中，高金森等[52]又將原料油液霧的流動、傳熱、氣化過程及其對反應結果的影響全納入模型中，對催化裂化提升管反應器進行了三維微分模擬，考察了原料液霧流動氣化過程及其影響，建立了提升管氣-液-固三相流動-反應模型。陳新國等[53]借助重油催化裂化十三集總動力學模型，結合催化劑顆粒流動方程、油氣湍流方程，耦合得到了催化裂化提升管反應器數學模型。該耦合模型的建立有助于研究提升管內的反應情況。徐春明等[54]在重油催化裂化十三集總反應動力學模型和流動模型的基礎上，綜合考慮流動、傳熱、反應，建立了渣油催化裂化提升管反應器的數學模型，通過對4套不同工況進行數值模擬，考察了反應器內氣相組成分布和催化劑顆粒的溫度、速度分布，得到了與工業(yè)裝置基本一致的提升管出口參數，驗證了模型的可靠性。Wang等[55]借助蠟油催化裂化四集總模型和CFD模擬軟件，考察了FCC提升管中催化劑顆粒聚團現(xiàn)象對催化裂化反應的影響。模擬結果表明，聚團顆粒與單個顆粒相比，由蠟油生成汽油、氣體和焦炭的反應速率均降低，而由汽油生成氣體和焦炭的反應速率則升高。催化劑顆粒聚團會導致反應速率降低，氣體和汽油產率下降。

侯栓弟等[56]結合重油催化裂化十四集總動力學模型，考察了提升管內反應溫度、局部固體濃度變化以及流動對催化裂化反應的影響，建立了重油催化裂化流動-反應耦合模型?；谠摿鲃?反應耦合模型，郭湘波等[57]進行了模擬研究。結果表明，重油催化裂化反應主要發(fā)生在噴嘴附近區(qū)域，在這一區(qū)域約45%的重油轉化為汽油和柴油。此外，針對FCC催化汽油改質工藝，侯栓弟[58]報道了FCC汽油改質反應-流動耦合模型。針對不同結構的反應器對汽油改質反應和流動過程進行了數值模擬，結果表明，對提升管反應器，F(xiàn)CC汽油經低溫改質后，烯烴含量降低了約一半；對于提升管-床層反應器，汽油中的烯烴質量分數能降至約5%。

Chang等[59]基于CFD軟件和FDFCC工藝的重油催化裂化十二集總動力學模型，綜合考察了FDFCC工藝重油提升管內油劑低溫接觸、大劑/油質量比操作條件下的進料氣化、流體力學行為、傳熱和裂化反應。模擬結果表明，提升管內的流體力學行為、溫度和各物種的濃度均呈現(xiàn)巨大的不均一性，尤其在進料霧化區(qū)。此后，他們基于提升管底部安裝氣升環(huán)流混合器的新結構的FDFCC工藝重油提升管反應器，并繼續(xù)借助十二集總動力學模型和CFD模擬軟件，考察了不同操作條件對進料氣化、流動和反應的影響，建立了重油提升管三相流動-反應耦合催化裂化模型[60]。模擬結果表明，提升管底部安裝氣升環(huán)流混合器以后，冷、熱催化劑的混合更均勻，且使得提升管入口處的催化劑溫度更均一。此外還發(fā)現(xiàn)，噴嘴角度因素大于進料液滴尺寸和反應溫度對產品收率的影響。為了研究FDFCC工藝汽油提升管中的流體力學行為、傳熱和裂化反應，Chang等[61]借助CFD模擬軟件和FDFCC工藝汽油催化裂化九集總動力學模型進行了模擬研究，建立了汽油提升管流動-傳熱-反應耦合催化裂化模型。借助該模型，得到了FCC汽油提升管最佳操作條件。

Li等[62]借助重油催化裂化十四集總動力學模型，考察了提升管反應器的進料情況對反應器油-劑混合段的流體流動行為和催化裂化反應的影響。模擬結果表明，進料噴嘴出口速率決定了油-劑混合區(qū)的氣-固兩相流動情況，噴嘴的角度會對提升管內油-劑混合區(qū)的流場和裂化反應產生巨大影響。Chen等[63]借助蠟油催化裂化四集總動力學模型，重點考察了FCC提升管反應器中催化劑的顆粒內傳質和傳熱行為，在綜合考慮質量平衡、熱平衡、動量平衡、氣態(tài)方程、集總反應動力學方程、多組分擴散和對流傳熱的基礎上，提出了催化裂化的單顆粒模型。研究表明，沿著FCC提升管軸向存在3種典型的顆?，F(xiàn)象，并在傳質、傳熱和反應并存的情況下形成了傳遞控制區(qū)、反應控制區(qū)和中間過渡區(qū)3種不同的催化和反應操作區(qū)。該單顆粒模型能基于提升管反應器中催化劑顆粒的位置來預測溫度、壓力、各物種質量組成分布、反應速率和顆粒內有效擴散系數。Chen等[64]在后續(xù)研究中又借助多尺度CFD方法考察了單顆粒模型和宏觀氣、固兩相流間的關系，建立了催化裂化多尺度模型。模擬研究表明，多尺度模型能同時預測催化劑顆粒內和提升管反應器內的流場分布，并能預測催化劑顆粒的粒徑分布。與傳統(tǒng)的CFD模型不同的是，多尺度模型的研究還發(fā)現(xiàn)，顆粒動力學(破碎和聚團等)對提升管反應器內的流場會產生明顯的影響。

Derouin等[65]結合蠟油催化裂化十九集總動力學模型，研究了提升管中的流體力學行為對催化裂化反應的影響。研究表明，流動模型和反應模型的結合能較好地預測產品分布，在研究流體力學行為對產品分布和產品質量的影響方面意義較大。Das等[66]結合蠟油催化裂化十二集總動力學模型，考察了提升管中的三維流動狀態(tài)對催化裂化反應的影響。結果表明，與反應模型結合時，三維流動模型比一維流動模型能更準確地預測產品分布。Lopes等[67]借助蠟油催化裂化四集總動力學模型，也對提升管中的流動和反應行為進行了三維模擬，并取得了良好效果。Zhu等[68]將蠟油催化裂化四集總動力學模型與提升管中的流體流動行為進行耦合分析，考察了提升管中流體流動情況對催化裂化反應的影響。由于催化劑的濃度從提升管底部到頂部逐漸降低，計算結果表明，提升管底部的裂化強度要遠高于傳統(tǒng)的提升管模型中的情況。與傳統(tǒng)的提升管反應模型比較，新開發(fā)的流動-反應耦合模型能更好地預測工業(yè)生產中的產品分布情況。

以上綜述表明，集總反應動力學模型與流動模型的耦合應用能更好地反映催化裂化反應器中的流動-反應情況，并能更準確地預測產品分布。

4 集總反應-催化劑性質耦合的催化裂化模型的發(fā)展

集總反應動力學模型在建模過程中?；谀撤N特定的催化劑，而不考慮不同催化劑對模型動力學參數的影響，即將催化劑因素視為集總動力學模型內部隱含的一個恒量。顯然，不同種類的催化劑常因為功能各異而對催化裂化的產品分布造成較大影響。在這種情況下，可以認為已建立的集總動力學模型只適用于與之對應的某類特定催化劑，因而針對不同的催化劑需要分別單獨地建立模型，即建模時需要做到“一劑一模型”。在涉及多種催化劑的情況下，如催化劑的對比篩選，常規(guī)的集總動力學建模方法將費時費力。如何使一個集總動力學模型同時適用于多種催化劑是目前面臨的一個難題。事實上，不同種類催化劑的根本區(qū)別在于其結構組成和理化性質上的不同。也就是說，如何開發(fā)一個包含催化劑結構組成和理化性質參數的集總動力學模型是問題的所在。目前，切中該問題實質的研究報道較少，但亦不乏具有啟發(fā)性的工作。

De Lasa等[69]借助蠟油催化裂化八集總動力學模型在自制的提升管模擬反應器上進行了FCC催化劑的選型。該工作對裂化催化劑的構效關系和典型的催化裂化動力學模型進行了分析。歐陽福生等[70]基于重油催化裂化十一集總動力學模型，對3種典型的FCC催化劑分別建模并通過比較各催化劑的反應速率常數確定了各自的最佳操作條件。Vieira等[71]借助蠟油催化裂化八集總動力學模型，研究了3種工業(yè)平衡FCC催化劑的動力學行為。研究發(fā)現(xiàn)，原料中重組分的裂化反應的動力學常數與催化劑的表面積和微反活性呈現(xiàn)較好的一致性。Quintana-Solorzano等[72]結合蠟油催化裂化五集總動力學模型，對4種FCC催化劑分別建立了集總動力學模型。結合各集總間反應的速率常數和集總濃度，確定了催化裂化反應體系中重要的反應路徑，并分析了催化劑的組成結構與其裂化性能間的關系。江洪波[73]提出借助催化裂化集總反應動力學模型構建FCC催化劑結構-反應性能模型與催化劑性質數據庫的概念，以期找出催化劑結構與反應性能間的定量數學關系和催化劑性能變化的內在規(guī)律，提高新催化劑的開發(fā)效率。

以上這些研究工作和概念的提出都不同程度地推動著集總反應-催化劑性質耦合的催化裂化模型的發(fā)展，這方面的研究還不夠成熟，可以預見的是未來將有更多相關工作的報道。

5 催化劑失活模型的發(fā)展

在催化裂化反應過程中，催化劑失活現(xiàn)象是嚴重影響反應的因素之一。因此，在催化裂化集總動力學模型的研究中，也需要考慮催化劑失活的因素。廣義的催化劑失活主要包含(水)熱失活、積炭失活和中毒失活3個方面。在集總動力學模型的研究中，通常只考察積炭失活、芳烴吸附失活和堿性氮毒害失活3個因素，而(水)熱失活[74]和重金屬等毒害失活[75]則研究較少。其中，積炭失活是對反應速率影響最大的催化劑失活方式。對催化劑失活的描述主要有催化劑停留時間理論(time-on-stream)和催化劑積炭理論(coke-on-catalyst)2種理論。相應的集總動力學模型對于這2種催化劑失活理論典型的數學描述分別見式(1)、(2)。

φ(tc)=e-α·tc

(1)

φ(wc)=(1+βwc)-M

(2)

式(1)、(2)中，φ為催化劑積炭失活函數；tc為催化劑停留時間，s；wc為催化劑上積炭質量分數，%；α、β和M為參數。

為了更準確地采用數學模型描述催化劑的失活行為，學者們進行了詳細深入的研究。眾多研究表明，催化劑積炭失活理論能更準確地描述催化劑的失活行為。此外，由于反應體系中各原料間、原料與產物間以及各產物間對于催化劑失活的貢獻大小有較大差別，因此需要針對不同原料和不同產物，分別制定合適的失活表達式以分別描述，即催化劑選擇性失活。研究表明[76-78]，催化劑的選擇性失活描述方法應用效果良好，能更好地反映不同集總對催化劑失活的貢獻。芳烴吸附和堿性氮毒害對催化劑失活的影響，在集總動力學模型中典型的描述分別見式(3)、(4)。

(3)

(4)

式(3)、(4)中，f(A)和f(N)分別為催化劑芳烴吸附效應失活函數和堿氮毒害效應失活函數；kA和kN分別為芳烴吸附失活常數和堿氮毒害失活常數；wA、wR、wASP和wN分別為進料中的芳烴、膠質、瀝青質和堿氮質量分數，%；θ為催化劑的相對停留時間，s；φC/O為劑/油質量比。

芳烴吸附的影響一般包括芳烴、膠質和瀝青質，堿氮毒害的影響一般還需要考慮催化劑的相對停留時間和劑/油質量比。有學者認為，如果劑/油質量比較高或者原料堿氮質量分數低于400 μg/g時，可以忽略堿氮毒害的影響。

6 催化裂化集總動力學模型建模數據來源的發(fā)展

集總動力學模型建模的傳統(tǒng)方法是通過實驗室級別的實驗裝置獲取建模數據，如ACE、固定流化床、小型和中型提升管等反應器。這種建模數據的獲取方法，能在較短時間內獲取大量數據，并且能得到操作條件寬范圍變化下的數據。這類數據建立的集總動力學模型對實驗室級別的裝置有較好的適應性，但是，當使用這類模型描述工業(yè)提升管中的反應情況時，往往出現(xiàn)較大的偏差。研究者們?yōu)榱藨獙@一問題，通常采用設置裝置因數的辦法進行修正。隨著集總劃分得越來越細致，模型參數越來越多，實驗室數據用于工業(yè)裝置的矛盾更加凸顯出來。于是，研究者們開始直接使用工業(yè)實測數據建模，如王建平等[24]、吳飛躍等[25]和段良偉等[27]的研究。工業(yè)運行數據能更好地描述工業(yè)提升管反應器中反應情況，研究表明，其應用效果良好。目前，已有不少研究者在集總動力學建模過程中全部或者部分采用工業(yè)數據。

在集總動力學模型建立的過程中，使用實驗室數據還是工業(yè)運行數據作為建模數據，要視情況來決定。如果集總模型只是作為實驗室研究用，實驗室數據更合適；如果集總模型要應用于工業(yè)提升管上，則工業(yè)運行數據更合適。此外，還要綜合考慮獲取數據的難易度。

7 催化裂化集總動力學模型參數估算方法的發(fā)展

催化裂化集總動力學模型參數估算是基于建模數據和反應速率方程組表達式，按照相關求解和優(yōu)化算法編制程序，求取最合適的模型動力學參數的過程。隨著集總動力學模型的發(fā)展，各種參數估算方法不斷產生，如Gauss-Newton法、Marquart法及其改進型算法、單純形法、Powell法、共軛梯度法、變尺度法(B-F-G-S)、粒子群優(yōu)化算法PSO、遺傳算法等。這些方法各具特點，通常從收斂性、穩(wěn)定性、可靠性、有效性、適用性、易用性、可移植性等方面進行比較后按需選用。此外，由于模型的集總劃分越來越細致，導致需要估算的動力學參數數量龐大。為了確保估算得到的參數的可靠性，往往一次估算的參數數量不能太多，因而需要分步或者分層估算。這樣得到的動力學參數既不失準確性，又能高效快速地獲取。

8 催化裂化集總動力學模型關聯(lián)模型的發(fā)展

由于催化裂化集總動力學模型是基于多個理想假設前提而建成的模型，這就決定了其應用會存在一些缺陷。為了彌補應用方面的不足，拓展應用范圍，開發(fā)配合集總動力學模型使用的關聯(lián)模型具有較大的現(xiàn)實意義。

江洪波等[79]為了滿足石油化工行業(yè)要求多產FCC輕端產品的需求，開發(fā)了配合重油催化裂化十一集總動力學模型使用的輕端產品關聯(lián)模型。為了滿足催化裂化產品結構隨市場需求的變化，應對汽油與柴油的餾程范圍經常波動的情況，Liu等[38]建立了汽柴油切割點變化與柴油收率的關聯(lián)模型——餾程修正模型。沙穎遜等[80]為了解決渣油原料的結構族組成數據表征需核磁共振波譜儀的問題，開發(fā)了一組可由重質原料的常規(guī)物性數據求取其結構族組成數據的關聯(lián)式，稱為原料結構-性質模型。

關聯(lián)模型是集總動力學模型研究中的重要部分之一，其靈活性、簡易性和實用性有效地彌補了集總動力學模型的應用缺陷，后續(xù)研究應繼續(xù)對其功能加以豐富。

9 總結與展望

在諸多學者的不斷努力下，針對催化裂化(裂解)在不同時期的實際生產需要，催化裂化(裂解)集總動力學模型一直進行著自我改進與完善，取得了良好的應用效果，并為煉油廠創(chuàng)造了巨大的經濟效益。經過近半個世紀的發(fā)展，催化裂化(裂解)集總動力學模型的集總劃分更加細致合理，數據來源更加多元化，參數估算方法更加高效可靠，輔助模型更加豐富實用，與流動模型耦合后功能更強大，這些成就保證并不斷推動著集總模型在工藝操作優(yōu)化、新工藝研發(fā)、清潔燃料和低碳烯烴生產、催化劑優(yōu)選和在線控制等方面的應用。

目前，由于環(huán)境法規(guī)的日益嚴格和石油化工行業(yè)精細化、多方向的快速發(fā)展，市場對燃料和低碳烯烴從量和質2個方面都提出了要求。因此，集總動力學模型在集總劃分方面更細致并更具工藝特色是勢在必行。事實上，各種被稱為后集總動力學模型時代動力學模型的分子尺度動力學模型已經受到了廣泛關注，并已有許多報道。但是，這些分子尺度動力學模型尚處研究階段，還不成熟。這種情況下，集總動力學模型更應基于其成熟可靠的優(yōu)勢，不斷完善并拓展應用，以期繼續(xù)占據動力學模型研究的核心位置。另外，集總模型與流動模型耦合后建立的模型，能更好地描述反應器中流動-反應耦合效應對產品分布的綜合影響，其應用效果已得到廣泛認可。最后，集總反應模型與催化劑性質的耦合將使催化裂化模型同時適用于多種催化劑，從而極大地拓寬其應用范圍。因此，集總反應模型與流動、傳熱、傳質等模型和催化劑性質的耦合考察，也應該繼續(xù)重點研究。

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Research Progresses of Lump Kinetic Model of FCC and Catalytic Pyrolysis

XIONG Kai，LU Chunxi

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China)

The research progresses of lump kinetic modelling of fluid catalytic cracking (FCC) and catalytic pyrolysis were reviewed from the following aspects of FCC lump kinetic model, catalytic pyrolysis lump kinetic model, lump reaction-hydrodynamics coupled FCC model, catalyst property-included FCC model, catalyst deactivation model, source of experimental data, estimation method of kinetic parameters and correlation model of lump kinetic model. Based on the analysis, several suggestions for further development of FCC and catalytic pyrolysis lump kinetic modeling were proposed.

fluid catalytic cracking (FCC); catalytic pyrolysis; lump model; kinetic; hydrodynamics; catalyst property

2014-08-14 第一作者： 熊凱，男，博士研究生，從事催化裂化反應工程和工藝研究

盧春喜，男，教授，博士，從事多相流傳遞與反應工程、催化裂化、流態(tài)化方面的研究；Tel：010-89733803；E-mail：lcx725@sina.com

1001-8719(2015)02-0293-14

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.010