賈增民,王有軒,劉永峙,黃成亮,潘士兵,于名訊

(中國兵器工業(yè)集團第五三研究所,山東 濟南 250031)

·綜述與評論·

稀土材料在激光隱身技術中的研究與發(fā)展

賈增民,王有軒,劉永峙,黃成亮,潘士兵,于名訊

(中國兵器工業(yè)集團第五三研究所,山東 濟南 250031)

稀土材料因其豐富的能級所產生的豐富的光譜,利用稀土能級的躍遷達到對1.06 μm激光和其他波段兼容隱身。本文主要介紹了含釤體系材料的制備、不同晶型、不同粒徑、不同摻雜對反射率的影響,氧化釔,含鏑等稀土材料在激光隱身中的應用。

激光隱身;稀土能級;上轉換;兼容隱身

1 引 言

據(jù)1998年美國礦務局公布的世界稀土儲量以稀土氧化物(REO)計,我國稀土儲量位居世界第一[1]。我國稀土資源具有得天獨厚、儲量豐富、種類齊全、分布廣等特點,為我國稀土工業(yè)的發(fā)展提供了極為有利的條件。

稀土元素的電子結構和化學性質相近,因4f層電子數(shù)的不同,每種稀土元素又有其不同的性質,同一結構或體系的稀土材料可具有多種不同的物理和化學特性。隨著研究者對稀土元素的不斷認識和研究,稀土元素已經在光學材料、磁性材料、電子材料、生物材料、核材料等方面有著獨特的應用[2-5]。稀土元素是目前功能材料領域不可或缺的重要組分,是對合成和發(fā)明新材料具有戰(zhàn)略意義的資源。

三價稀土離子的組態(tài)能級數(shù)可達3400個以上,密集的能級間產生的躍遷可形成廣闊范圍的光譜,其吸收波段包含紫外以及紅外區(qū)域；能級之間的躍遷除f-f組態(tài)和f-d組態(tài)的躍遷外,還有f-s,f-p電子躍遷。由于4f殼層受到外層5s2、5p6殼層的屏蔽作用,對場作用的反應不敏感,所以稀土離子能級的躍遷主要是f-f、f-d組態(tài)的躍遷。因為受外殼層的影響,f殼層到其他組態(tài)的躍遷以帶狀吸收為主。如4fn→4fn-15d躍遷向高能方向移動,形成二價稀土離子的最低吸收帶。二價釤離子(Sm2+)在可見光區(qū)內有吸收帶,二價銪離子和二價鐿離子(Eu2+和Yb2+)在紫外區(qū)內有吸收帶。有變成四價離子趨勢的三價鈰離子、三價鐠離子、三價鋱離子(Ce3+,Pr3+,Tb3+),在紫外區(qū)有4f→5d躍遷吸收帶。電荷遷移帶吸收是由配體電荷遷移到稀土離子,稀土離子和配體空穴形成電荷遷移態(tài)的吸收行為,為寬帶吸收光譜,如4fn→4fn+1L-1,L為配體,電荷遷移帶隨氧化態(tài)增加向低能方向移動,形成四價稀土離子的最低吸收帶[6],如Ce4+,Pr4+,Tb4+。鋱摻雜的氧化釔(Y2O3：Tb4+)發(fā)橘黃色光就是因為電荷遷移吸收處于可見光區(qū)。有變成二價離子趨勢的三價釤離子、三價銪離子、三價鐿離子(Sm3+,Eu3+,Yb3+),在紫外光區(qū)有電荷遷移吸收帶。在電負性較小的硫化物中,三價釹離子、三價鏑離子、三價鈥離子、三價鉺離子、三價銩離子(Nd3+,Dy3+,Ho3+,Er3+和Tm3+)的吸收峰位于30000 cm-1附近[7]。利用稀土離子具有豐富的能級,其4f電子層在f-f組態(tài)之內或者f-d組態(tài)之間的躍遷來達到對特定波長的激光強吸收的效果,實現(xiàn)對1.06 μm激光隱身的同時兼容紅外等其他波段的隱身。

2 含釤體系的激光隱身材料

He Wei等[8]采用溶膠-凝膠燃燒法合成了前驅體,將前驅體在不同溫度下煅燒,最終合成了硼酸釤(SmBO3)粉體。SmBO3粉體在 1.05～1.15 μm 波長范圍,由于Sm3+中的電子被激發(fā),由6H5/2基態(tài)向6F9/2激發(fā)態(tài)發(fā)生躍遷[9],對光存在較強的吸收,在 1.07 μm波長附近反射率達最低值,約為 0.41%,而在 1.06 μm 波長處反射率約為 0.6%,如圖1所示。

圖1 前驅體經750 ℃煅燒 2 h后的SmBO3粉體的反射率圖譜

韓明德等人[10-13]還對輕、重稀土對SmBO3的摻雜、SmBO3不同的顆粒度、SmBO3的晶型轉變等對1.06 μm波長激光的反射率的影響做了進一步的研究。圖2表明輕稀土摻雜對SmBO3的反射率有微小的降低,且能使反射率的最低點藍移和煅燒溫度的降低。重稀土摻雜對SmBO3的反射率有不利的影響,雖會對反射率的最低點產生藍移,但是因六方相的紅移導致?lián)诫s的藍移效果減弱。圖3為不同粒度尺寸的反射率譜圖，表明當SmBO3粉體的粒度尺寸為600 nm左右時,SmBO3對1.06 μm激光的吸收率最低。由圖4不同晶型的SmBO3的反射率譜圖可知,三斜晶型的SmBO3的反射率較六方晶型的SmBO3的反射率要低,其中三斜晶型的SmBO3粉體在1.06 μm激光波長處的反射率約為0.6%,而六方晶型的SmBO3粉體在1.06 μm激光波長處的反射率約為0.7%,晶型的不同使六方相的SmBO3的吸收峰位置向長波長方向紅移約12 nm,導致吸收峰的最低點更加偏離1.06 μm。

圖2 輕稀土離子SmBO3摻雜粉體的反射率圖譜

圖3 不同顆粒度的SmBO3的反射率譜圖

圖4 三斜、六方兩種SmBO3晶型的反射率譜圖

綜合以上研究,要進一步提高SmBO3粉體對1.06 μm激光的吸收性能,可以考慮對其進行輕稀土摻雜、保證其顆粒度在600 nm左右、控制煅燒溫度使其最終形成三斜相的晶型。

Zhu Yiqing等人[14]采用檸檬酸溶膠-凝膠法,并在不同溫度下煅燒2 h后成功制備了鋁酸釤(SmAlO3)粉體。對不同溫度下的粉體的1.06 μm 激光吸收性能進行了表征,發(fā)現(xiàn)在900 ℃下煅燒的粉體的反射率最低,如圖5所示。研究表明SmAlO3有望作為1.06 μm激光防護的潛在材料。

圖5 (a)不同煅燒溫度下煅燒2 h后的SmAlO3的光譜反射率(b)不同煅燒溫度下的SmAlO3在1.06 μm下的光譜反射率

張靜等人[15]采用固相法,在1250 ℃時制得了顆粒尺寸為2 ～4 μm的單一相橙紅色鐵酸釤(SmFeO3)粉體。所得到的SmFeO3粉體在1.06 μm波長處的反射率為0.31%,具有較好的激光吸收性能。

3 釔體系的激光隱身材料

張拴勤等[16]采用濕化學法制備了氧化釔(Y2O3)為基質摻雜不同稀土元素的上轉換[17]納米粉體材料。當控制摻雜量在一定范圍時,所制備的粉體均為純Y2O3立方相結構,粒徑在30～50 nm范圍。Er3+摻雜的Y2O3納米粉體在1.06 μm激光激發(fā)下的發(fā)射光譜峰值位于560 nm附近。隨摻雜濃度的增加,Er摻雜的Y2O3納米粉體材料在 1.06 μm附近的光譜反射系數(shù)也相應減小,最小的接近0.1,表明對1.06 μm激光具有良好的吸收效果,其光譜反射曲線如圖6所示。

圖6 不同Er摻雜量的激光吸收上轉換位移材料的反射光譜曲線1:摻雜量0.3 mol %;曲線2:摻雜量0.5 mol %;曲線3:摻雜量0.8 mol%

Y2O3是一種上轉換發(fā)光材料,上轉換材料是能夠把長波長的光(能量低)轉換為短波長(能量高)的一種材料。上轉換材料的發(fā)展歷史并不是特別地長,Auzel在研究稀土摻雜鎢酸鐿鈉玻璃時,發(fā)現(xiàn)紅外激發(fā)下發(fā)光效率提高了兩個數(shù)量級,并對其進行系統(tǒng)的研究,提出了激發(fā)態(tài)吸收過程(Excited State Absorption,ESA),能量傳遞上轉換(Energy Transfer Upconversion,ETU),光子雪崩(Photon Avalanche,PA)三種上轉換發(fā)光的機制[17]。上轉換材料在激光技術、光纖通訊技術、纖維放大器、顯示技術與防偽等方面應用廣泛,近年來用上轉換材料作為生物分子熒光標記探針引起了研究者們的研究熱潮[18-21]。上轉換材料在激光隱身方面有著巨大的應用前景,通過加入不同的敏化劑,進行不同含量的摻雜,都可以對激光吸收性能產生影響。

4 其他稀土的激光隱身材料

周健等[22]采用水熱法通過改變反應條件成功合成了不同晶型、不同形貌和不同長徑比的NaDyF4微納米晶。利用Dy3+中的4f電子被激發(fā),由基態(tài)6H15/2向激發(fā)態(tài)6H5/2發(fā)生躍遷所對應的光學吸收位于1.05～1.15 μm來實現(xiàn)對1.06 μm激光的吸收。實驗證實NaDyF4的立方相向六方相的轉變使其吸收峰位置向1.06 μm 處藍移(如圖7所示),隨著 NaDyF4的形貌由六方短棒狀變成六方棱柱狀和六方類空心管狀,Dy3+的特征吸收峰由 1.082 μm附近逐步向 1.06 μm 波長處藍移(如圖8所示),六方相、長徑比較大的NaDyF4微納米晶對1.06μm激光起到較好的吸收效果。

圖7 不同晶型 NaDyF4的漫反射吸收光譜

王春秀[23-24]利用硬脂酸凝膠法分別制備了納米氧化鈰和氧化鑭(CeO2和La2O3),并控制反應條件得到不同形貌、粒徑的納米晶,測試結果表明納米晶由于表面效應導致吸收峰寬化以及吸收峰的藍移,在1000～1700 nm之間具有良好的吸收,有可能作為激光隱身涂料的吸收劑。

圖8 不同形貌的NaDyF4的漫反射吸收光譜

5 結 語

目前,國內的激光隱身材料雖然得到了長足的發(fā)展和進步,但是在解決激光與其他波段的兼容方面還有很大的提高空間。而對隱身材料“薄、輕、寬、強”的要求也使得一些傳統(tǒng)的材料難以適合新裝備的需求,不同類型的稀土納米材料將成為兼容激光和其他波段隱身的重要材料。稀土材料因其獨特的性能和豐富的能級,吸引了大批研究者的關注,利用其能級的躍遷來達到對特定波長激光的吸收是目前重要的研究內容。提高材料對特定波長激光的吸收率,減小半峰寬是稀土激光隱身材料與其它波段兼容隱身的必由之路。

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Research and development of rare-earth materials in laser stealth technology

JIA Zeng-min，WANG You-xuan，LIU Yong-zhi，HUANG Cheng-liang，PAN Shi-bing ，YU Ming-xun

(CNGC， Institute 53，Ji′nan 250031，China)

Rare earth materials have rich spectra due to its rich energy levels. With the transition of energy levels of the rare earth materials,1.06 μm laser stealth and other waveband stealth can be achieved. The preparation technology of materials containing samarium is introduced,and the influence of different crystal forms,different grain sizes and different dopings on the reflectivity for 1.06 μm laser is discussed. Yttrium oxide,materials containing dysprosium and other rare earth materials are also introduced.

laser stealth;rare earth energy level;up-conversion;compatible stealth

1001-5078(2015)02-0123-05

賈增民(1990-)，男，碩士在讀，主要從事激光隱身材料的合成與制備。E-mail：minlong007@126.com

2014-06-13

TB34

A

10.3969/j.issn.1001-5078.2015.02.002