肖 進 陳 磊 袁洪春 熊 超 趙 宇 杜文漢 馬金祥

（常州工學(xué)院，江蘇 常州 213002）

固體氧化物燃料電池（SOFC）是一種具有全固態(tài)，高效率，燃料適用性強，環(huán)境友好等眾多優(yōu)點的能量轉(zhuǎn)化裝置［1］。傳統(tǒng)的SOFC具有較高的工作溫度（800～1 000oC），對電池材料和制備技術(shù)的要求較高，不利于SOFC的應(yīng)用。因此，如何降低SOFC的運行溫度成為制約SOFC應(yīng)用的關(guān)鍵。

隨著工作溫度的降低，SOFC固體電解質(zhì)的歐姆電阻急劇增加，給電池的輸出性能造成了影響，為了降低由于操作溫度降低帶來的不利影響，一種非常可行的措施就是降低SOFC電解質(zhì)的厚度，這可以通過采用電極支撐的形式實現(xiàn)。相比于陰極支撐的電池設(shè)計，陽極支撐的電池設(shè)計較受歡迎［2］，原因在于目前用到的鎳基陽極不但機械強度較好，而且能夠承受高溫制備過程，有利于薄膜電解質(zhì)的制備。

目前陽極支撐的電池主要有兩種構(gòu)型，平板狀SOFC和管狀SOFC［3-4］。相比于管狀SOFC，平板狀SOFC的歐姆極化相對較小，理論上具有更高的輸出性能。在可做SOFC電解質(zhì)材料中，氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）仍是SOFC的最佳選擇，YSZ在高溫下不但具有較高的機械強度和氧離子導(dǎo)電能力，而且在氧化性和還原性氣氛中還具有高的抗熱震能力和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，與常用的電極材料也能很好的相容，因此目前基于YSZ電解質(zhì)的陽極支撐的平板狀SOFC得到了較多的關(guān)注［5］。

目前，流延法是最經(jīng)濟、高效的平板狀SOFC制備方法［6］，然而傳統(tǒng)的流延法制備陽極時，通常都是加入淀粉或者石墨來獲得多孔結(jié)構(gòu)的，制備出的氣孔單一，而且單靠造孔劑對陽極結(jié)構(gòu)的優(yōu)化也較難實施，氣孔太大不利于電解質(zhì)的制備，氣孔率太小也不利于燃料氣的輸運。

近年來，最初被用來制備聚合物薄膜的相轉(zhuǎn)換法成為一種全新的陶瓷成型制備方法，在微管陶瓷膜上已經(jīng)有了一定的應(yīng)用［7］。相轉(zhuǎn)換方法能制備出一種獨特的非對稱雙層結(jié)構(gòu)，包括指狀大孔層結(jié)構(gòu)和海綿狀小孔層結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)非常適合應(yīng)用于SOFC陽極。

本研究從低成本可放大的角度出發(fā)，以相轉(zhuǎn)換流延的方法制備了平板狀的NiO-YSZ陽極襯底，利用漿料涂覆方法制備了YSZ電解質(zhì)薄膜，對陽極生坯的熱重行為，基于YSZ薄膜電解質(zhì)的平板SOFC單電池的微觀形貌以及輸出特性進行了研究。

1 實驗部分

1.1 粉體和漿料制備

陽極粉體由NiO（金川，中國）和電解質(zhì)YSZ粉體（8%mol氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯，Tosoh，日本）組成，其中NiO所占質(zhì)量比為60%。陰極用到的La0.6Sr0.4Mn0.8O3-δ（LSM）粉體是采用燃燒法制備的［8］。漿料涂覆需要用到的電解質(zhì)漿料由電解質(zhì)粉體（YSZ），無水乙醇和少量的分散劑、粘結(jié)劑配成，電解質(zhì)粉體的固含量控制在5%左右。陰極漿料由質(zhì)量比為7:3的LSM與YSZ構(gòu)成，加入乙基纖維素和松油醇混合研磨制得。

1.2 平板狀陽極襯底的制備

陽極平板狀襯底是采用相轉(zhuǎn)換流延法制備的，溶劑選用1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），分散劑選用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、黏結(jié)劑選用聚醚砜（PESF），絮凝劑（非溶劑）選用純水。陽極漿料中各物質(zhì)的質(zhì)量比為NMP:PVP:PESF:NiO:YSZ=72:3:14:96:64。制備漿料時，先將PVP和PESF融入NMP中，再逐步加入陽極粉體球磨形成穩(wěn)定的陽極漿料，經(jīng)過抽氣后，將陽極漿料通過流延刀在玻璃表面流延出一定厚度的漿料，將漿料連同玻璃襯底一道浸沒在含有絮凝劑的凝固浴中，凝固浴中的絮凝劑（非溶劑）則會和漿料中的溶劑（NMP）之間相互擴散從而固化成平板狀的生坯。固化后的生坯經(jīng)過烘干后，切割成所需要的形狀和尺寸，再經(jīng)合適的溫度預(yù)燒排出有機物，獲得具有一定機械強度的陽極襯底。

1.3 單電池的制備

相轉(zhuǎn)換法制備的陽極襯底具有非對稱結(jié)構(gòu)，與凝固浴直接接觸的一面孔隙率較高，與玻璃接觸的一面孔隙率較低，因此在電解質(zhì)制備時，可將少許電解質(zhì)漿料均勻地涂覆在孔隙率較低的一側(cè)，自然晾干，重復(fù)3～4次，便能在陽極襯底上沉積一定厚度的電解質(zhì)粉體膜，經(jīng)1 400oC的溫度燒結(jié)6h后獲得NiO-YSZ/YSZ半電池，這種漿料涂覆方法操作簡單，可通過噴霧裝置放大制備。將陰極漿料涂于半電池的電解質(zhì)表面，在1 000oC燒結(jié)3h獲得單電池NiO-YSZ/YSZ/LSM-YSZ。

1.4 性能表征

為了便于測試，本文制備的是圓片狀的單電池，單電池在電池陰陽兩極引好電流線后用導(dǎo)電膠（DAD-87，上海合成樹脂研究所）封入到管狀剛玉管一端，陰極暴露在空氣中，采用含水3%的氫氣作為燃料氣，以25mL/min的流速從剛玉管另一端通入，再在剛玉管內(nèi)部引出一條氣路釋放尾氣，電池封接好之后置于管式爐中，使得待測單電池靠近管式爐的熱電偶附近，測試溫度范圍為600～700oC。

用Pyris1TGA熱重分析儀測試陽極生坯在空氣氣氛下從室溫至1 000oC的熱重行為；用掃描電鏡（SEM，JSM-6700F，日本電子）觀察電池的微觀形貌；電池的輸出特性采用電子負(fù)載（IT8511，臺灣艾德克斯）進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 NiO-YSZ陽極生坯的熱重分析

洗滌晾干后的NiO-YSZ生坯中只含有PESF以及PVP兩種有機物，因此生坯的燒結(jié)過程就會包括有機物的排除階段和生坯的燒結(jié)階段。圖1顯示的是NiO-YSZ陽極生坯的熱重曲線。

圖1 NiO-YSZ生坯的熱重曲線

從熱重曲線上看，在200oC以下只發(fā)生少量的重量損失，這可能對應(yīng)于生坯中存在的少量吸附水以及部分殘留溶劑的揮發(fā)，在555oC左右出現(xiàn)了一個明顯的放熱峰，同時伴隨著主要的重量損失，這主要對應(yīng)著生坯中有機物的分解，當(dāng)溫度升至618oC后，生坯的重量變化不明顯，說明此時坯體中的有機成分已經(jīng)排除完全；假定在生坯成型過程中漿料中的NMP交換完全，那么由漿料配比可知，生坯中的有機物成分比應(yīng)為（3+14）/（96+64+3+14）=9.6%，與熱重曲線基本吻合。

根據(jù)陽極生坯的熱重分析結(jié)果，陽極襯底的預(yù)燒過程也應(yīng)分段進行，首先將生坯在600oC預(yù)燒以排除殘存的有機物，然后升溫至1 100oC預(yù)燒，以獲得具有一定機械強度的NiO-YSZ陽極襯底。

2.2 單電池的微觀形貌

圖2 電池測試后的微觀形貌圖

圖2是經(jīng)過測試后的單電池的電鏡照片。從圖2（a）中可以看出，單電池整體厚度約為700μm左右，可以看出陽極層由兩種多孔層（指狀大孔和海綿狀小孔）組成，這樣的非對稱結(jié)構(gòu)是在陽極生坯的成型過程形成的。在陽極生坯的成型過程中，陽極漿料中作為溶劑的NMP會與凝固浴中作為非溶劑的水產(chǎn)生相交換，較快的相交換過程容易形成指狀大孔層結(jié)構(gòu)，而較慢的相交換過程容易形成海綿狀小孔層結(jié)構(gòu)，由此可知，通過改變制備工藝來調(diào)節(jié)相交換的速度可以獲得合適的陽極結(jié)構(gòu)。經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)過程后，陽極仍能保持這種雙層非對稱結(jié)構(gòu)，非常適合用于SOFC陽極，陽極襯底一側(cè)的指狀大孔層對燃料氣的傳輸非常有利，而另一側(cè)的海綿狀小孔層對電解質(zhì)薄膜的附著非常有利，可以充當(dāng)陽極功能層，提供更多的催化反應(yīng)區(qū)，有利于電池輸出性能的提高。

從圖2（b，c）中可以很明顯地看到，經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后，陽極仍能保持較多的孔隙，能夠為燃料氣的傳輸提供良好的通道。YSZ電解質(zhì)層的厚度約為19μm左右，除了少量的閉氣孔外，電解質(zhì)層非常致密，能夠足夠有效的隔絕燃料氣和氧化性氣體。圖2（d）中顯示，YSZ電解質(zhì)薄膜與陰陽兩極結(jié)合得非常緊密，無裂紋以及界面處的分層現(xiàn)象出現(xiàn)，經(jīng)過測試后仍無明顯的開裂和脫落現(xiàn)象，說明相轉(zhuǎn)換流延結(jié)合漿料涂覆技術(shù)是一種良好的平板狀SOFC制備方法。

2.3 單電池的電池性能

圖3 NiO-YSZ/YSZ/LSM-YSZ單電池在不同溫度下的性能

圖3是單電池在不同溫度下的電池性能。單電池在600oC，650oC和700oC的開路電壓分別為1.04V，1.02V和1V，接近于理論計算值，進一步說明制備的電解質(zhì)是非常致密的，與電池的微觀照片顯示一致。

電池的輸出性能隨著溫度的升高而快速升高，單電池在600oC的最大功率密度為52MW/cm2，650oC時升至116MW/cm2，700oC時增大到206MW/cm2，與文獻(xiàn)報道一致［6］。此外，單電池的I-V曲線在低電流時是下凹狀的，電壓隨著電流密度的增加下降很快，這是電池的活化極化引起的。在600～700oC的工作溫度，電極的催化活性尤其是陰極LSM-YSZ的催化活性較低，從而引起活化損失，因此開發(fā)具有優(yōu)良催化活性的陰極材料對SOFC的應(yīng)用仍然非常重要。

3 結(jié)論

采用相轉(zhuǎn)換流延結(jié)合漿料涂覆的方法成功的制備出基于YSZ薄膜電解質(zhì)的平板狀SOFC，電池陽極具有良好的非對稱性結(jié)構(gòu)，YSZ電解質(zhì)的厚度僅為19μm左右。以LSM-YSZ材料作為陰極，未經(jīng)優(yōu)化的單電池顯示出了較好的輸出性能，在700oC的溫度下，其最大功率密度和開路電壓分別為206MW/cm2和1.0V?？梢灶A(yù)見，通過開發(fā)中低溫下性能優(yōu)良的陰極材料以及進一步優(yōu)化陽極結(jié)構(gòu)，這種基于非對稱結(jié)構(gòu)陽極支撐的平板SOFC將具有很大的應(yīng)用前景。

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