賴艷華，吳濤，趙琳妍，董震，郝宗華，陳常念，呂明新

（山東大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061）

引言

目前，我國(guó)冷庫(kù)普遍存在著蒸發(fā)器結(jié)霜比較嚴(yán)重和除霜耗能較高的現(xiàn)狀，蒸發(fā)器結(jié)霜不僅會(huì)造成冷庫(kù)系統(tǒng)能量損耗嚴(yán)重而且還會(huì)破壞冷庫(kù)內(nèi)部結(jié)構(gòu)，影響冷庫(kù)性能。冷庫(kù)結(jié)霜現(xiàn)象與除霜困難的現(xiàn)狀嚴(yán)重制約著行業(yè)的發(fā)展[1-2]。因此，探索更加有效的防霜及抑霜方法是實(shí)現(xiàn)冷庫(kù)節(jié)能的重要手段[3-4]。固體吸附除濕防霜技術(shù)因其獨(dú)特的優(yōu)越性越來(lái)越受到人們的關(guān)注。

CaCl2、MgCl2、NaBr等金屬鹵化物具有良好的吸附性能[5]，但是，這些吸附鹽都屬于粉末狀，無(wú)法直接應(yīng)用于吸附床或是轉(zhuǎn)輪吸附除濕中，同時(shí)存在傳熱傳質(zhì)的問(wèn)題[6-9]。分子篩由于其發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，具有良好的傳熱傳質(zhì)特性，但是其理論吸附量較金屬鹵化物相差太多，要想達(dá)到相同的除濕效果，則需要幾倍甚至幾十倍的體積填充量[10]。如果將兩者合二為一，既發(fā)揮了化學(xué)無(wú)機(jī)鹽良好的吸附除濕性能，又強(qiáng)化了傳熱傳質(zhì)，固定成型，將其應(yīng)用于蒸發(fā)器內(nèi)的吸附防霜系統(tǒng)，更有利于實(shí)現(xiàn)[11-15]。因此，本文將對(duì)金屬鹵化物與分子篩進(jìn)行復(fù)合，制成復(fù)合吸附劑，并對(duì)其低溫下的吸附性能進(jìn)行測(cè)試。

1 復(fù)合吸附劑的制備

1.1 材料的選擇

本文中所用的吸濕劑主要是天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司提供的分析純級(jí)溴化鈉、氯化鈣、硫酸鈉、氯化鋰、溴化鋰等鹽類，以及國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供的13X型、5A型分子篩。

1.2 吸附劑的制備

復(fù)合吸附劑的制備主要有等體積浸漬法和過(guò)量浸漬法兩種方法。本文的復(fù)合吸附劑的制備采用等體積浸漬法。等體積浸漬，即將載體浸漬到初濕程度，計(jì)算好溶液的體積，做到更準(zhǔn)確地控制浸漬工藝。工業(yè)上，可以用噴霧使載體與適當(dāng)濃度的溶液接觸，溶液的量相當(dāng)于已知的總孔體積，這樣做可以準(zhǔn)確控制即將摻入催化劑中的活性組織的量。本實(shí)驗(yàn)中，先配好一定體積的鹽溶液然后將載體分子篩直接浸漬其中時(shí)，載體容易破碎，故而改用噴霧的方式。

向 5 g分子篩中緩慢階段性噴灑一定濃度（10%，15%，20%）的鹽溶液，直到分子篩被鹽溶液完全浸漬，靜置到溫度變?yōu)槌?。放入烘干箱?nèi)烘干（各種鹽的烘干溫度分別為：氯化鋰100℃，溴化鈉110℃，溴化鋰160℃），至重量不再變化。

分別稱量出6份5A分子篩與13X分子篩，每份分子篩的質(zhì)量為5 g。向稱量好的分子篩緩慢間歇性噴灑相應(yīng)濃度的鹽溶液，制備復(fù)合吸附劑試樣12個(gè)，如表1所示。

表1 分子篩-吸濕鹽試樣制備條件Table 1 Preparation condition of molecular sieve-hygroscopic salt samples

2 低溫下吸附測(cè)試系統(tǒng)的建立及實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的構(gòu)建

本測(cè)試系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖悄M冷庫(kù)實(shí)際運(yùn)行工況，在一定的溫度和濕度下，測(cè)量某種復(fù)合吸附劑的吸水性能。所構(gòu)建的吸附性能測(cè)試系統(tǒng)示意圖如圖1所示，主要由制冷系統(tǒng)、濕度控制系統(tǒng)、散熱系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)5大部分組成。

圖1 吸附性能測(cè)試系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of adsorption performance testing system

制冷系統(tǒng)包括 TEC2-25408型制冷片和XH-1206型12 V直流電源；濕度系統(tǒng)濕度控制通過(guò)在反應(yīng)釜內(nèi)放置飽和鹽溶液的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)。由于制冷片工作時(shí)的冷熱面溫差約為85℃，對(duì)于制冷片的發(fā)熱端必須進(jìn)行良好的散熱處理，所以使用了吸熱板、風(fēng)冷散熱器、儲(chǔ)水箱、水泵等作為制冷片的散熱系統(tǒng)。

所建立的吸附性能測(cè)試系統(tǒng)可提供 0～-20℃的低溫測(cè)試環(huán)境。包括人工智能溫控器、固態(tài)直流繼電器和熱電阻 Pt100。溫控器采用廈門宇電的AI-518P人工智能溫控器；使用熱電阻 Pt100作為溫度探頭，即溫控器的輸入端；輸出端使用SDPO820D型固態(tài)直流繼電器驅(qū)動(dòng)電壓輸出；固態(tài)直流繼電器的另一端則與供給制冷片的12 V直流電路串聯(lián)，通過(guò)控制固態(tài)直流繼電器另一端的開(kāi)閉實(shí)現(xiàn)對(duì)制冷片的工作控制。輸出的溫度信號(hào)由KCXJ-4011TO型智能巡檢儀采集，精度為0.1℃。

2.2 實(shí)驗(yàn)方案

本實(shí)驗(yàn)對(duì)于復(fù)合吸附劑吸濕量的測(cè)定，采用稱量量筒內(nèi)飽和鹽溶液和樣品槽重量變化兩種方式，通過(guò)兩者的相互印證提供可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

為避免低溫下水蒸氣結(jié)霜而影響復(fù)合吸附劑吸濕量的測(cè)定，采用定量的過(guò)飽和鹽溶液置于量筒內(nèi)以維持樣品槽1內(nèi)恒定的水蒸氣分壓，然后控制實(shí)驗(yàn)溫度以避開(kāi)露點(diǎn)溫度。本文采用過(guò)飽和溴化鋰溶液，溶液溫度20℃時(shí)，控制的相對(duì)濕度約為7%，即水蒸氣分壓約為164 Pa，此時(shí)所對(duì)應(yīng)的露點(diǎn)溫度約為-15℃，即-15℃以上都不會(huì)結(jié)霜，滿足實(shí)驗(yàn)范圍的需要。

樣品槽置于制冷片的冷端，通過(guò)熱電效應(yīng)達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需的低溫環(huán)境：-5℃、-10℃、-15℃，溫度的控制通過(guò)智能溫控器與繼電器來(lái)實(shí)現(xiàn)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

試樣1，即5A分子篩與10%的LiBr溶液復(fù)合后得到的復(fù)合吸附劑在不同溫度下分別進(jìn)行吸濕性能測(cè)試。經(jīng)復(fù)合與干燥后，試樣1的藥品質(zhì)量為6.03 g。分別得到3個(gè)溫度下單位質(zhì)量試樣1的吸濕性能數(shù)據(jù)如圖2所示。

單位質(zhì)量試樣1（5A分子篩與10%的LiBr溶液復(fù)合后得到的復(fù)合吸附劑）在不同溫度下的吸濕量隨著時(shí)間的變化過(guò)程約持續(xù)8 h，前5 h中，試樣的小時(shí)吸附量較大，吸附速度較快，從第6 h開(kāi)始到第7 h，吸附量不再變化，吸附過(guò)程基本結(jié)束。同時(shí)隨著吸濕量的增加，試樣1的吸附速率逐漸下降，整體上來(lái)看，溫度越低越能維持相對(duì)高的吸附速率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論相符。

同時(shí)，可以看出，在本文所研究的溫度范圍內(nèi)（-5℃、-10℃、-15℃），試樣 1的吸附能力隨溫度的降低而降低。5A-10%LiBr在-5℃、-10℃、-15℃溫度下，吸附量分別為 0.113、0.101、0.084 g·g-1。

圖2 試樣1在不同溫度下的吸濕量及吸濕速率隨時(shí)間變化情況Fig. 2 Variation of moisture adsorption contents and rates with time of per unit weight sample 1 at different temperature

同理，按照試樣1的實(shí)驗(yàn)步驟分別對(duì)試樣2～試樣12進(jìn)行測(cè)試，在3個(gè)不同溫度下所得數(shù)據(jù)折合為單位質(zhì)量試樣時(shí)的吸濕量如圖3～圖5。

由圖3～圖5可以看出，12種試樣的吸附過(guò)程的總體趨勢(shì)保持一致。相同試樣在不同溫度下的吸濕量在本文研究的溫度范圍內(nèi)（-5℃、-10℃、-15℃）隨著溫度的降低而降低。在同一溫度下，整體看來(lái)與13X分子篩復(fù)合的復(fù)合吸附劑吸濕性能比與5A分子篩復(fù)合的復(fù)合吸附劑要強(qiáng)，由此可以推斷，在復(fù)合過(guò)程中，5A分子篩的孔徑較小，部分孔徑已經(jīng)被鹽堵塞，而13X由于孔徑較大避免了此類狀況。所以，相比而言，采用物理吸附劑13X作為制備復(fù)合吸附劑的骨架應(yīng)用更合理。

圖6、圖7為單位質(zhì)量13X和13X-20%NaBr在不同溫度下的吸濕量及吸濕速率隨時(shí)間變化情況。由圖6可以看出，13X-20%NaBr在-15℃、-10℃、-5℃下，與單純物理吸附劑13X相比，吸濕量分別增加了約3.3倍、2.3倍、1倍，吸附性能有了明顯的改善。由圖7可清楚地看到采用復(fù)合吸附劑比單一的13X的吸濕速率明顯提高。由此，所制備的這幾種復(fù)合吸附劑都可以應(yīng)用于蒸發(fā)器內(nèi)吸附防霜系統(tǒng)，其中試樣12（13X-20%NaBr）效果最好，同時(shí)復(fù)合過(guò)程中損失較少，成本最低，更適合作為復(fù)合吸附材料應(yīng)用于防霜系統(tǒng)中。

4 結(jié) 論

本文主要研究了分子篩與幾種金屬鹵化物復(fù)合材料在低溫下的水蒸氣吸附特性，得出如下結(jié)論：

（1）隨著環(huán)境溫度從-5℃、-10℃、-15℃的變化，幾種復(fù)合吸附劑的吸濕能力均逐漸下降；

圖3 單位質(zhì)量試樣在-5℃下的吸濕量隨時(shí)間變化情況Fig. 3 Variation of moisture adsorption contents with time of per unit weight samples at -5℃

圖4 單位質(zhì)量試樣在-10℃下的吸濕量隨時(shí)間變化情況Fig. 4 Variation of moisture adsorption contents with time of per unit weight samples at -10℃

圖5 單位質(zhì)量試樣在-15℃下的吸濕量隨時(shí)間變化情況Fig. 5 Variation of moisture adsorption contents with time of per unit weight samples at -15℃

圖6 單位質(zhì)量13X和13X-20%NaBr在不同溫度下的吸濕量隨時(shí)間變化情況Fig.6 Variation of moisture adsorption contents with time of per unit weight 13X and 13X-20% NaBr at different temperature

圖7 單位質(zhì)量13X和13X-20%NaBr在不同溫度下的吸濕速率隨時(shí)間變化情況Fig.7 Variation of moisture adsorption rates with time of per unit weight 13X and 13X-20% NaBr at different temperature

（2）同一溫度下，對(duì)比以13X和5A兩種分子篩作骨架制備的吸附劑，13X分子篩類吸附劑的吸濕能力要好于5A型，13X更適合作制備吸濕復(fù)合吸附劑的骨架；

（3）在-5℃、-10℃和-15℃ 3種環(huán)境溫度下，各個(gè)試樣吸濕能力間的差異基本一致：13X浸漬20% NaBr 溶液最強(qiáng)，13X浸漬15%LiCl溶液次之，5A分子篩浸漬15%NaBr溶液吸濕能力最弱；

（4）對(duì)比13X和13X浸漬20%NaBr溶液，在-15℃，-10℃，-5℃下，與單純物理吸附劑13X相比，13X浸漬20%NaBr溶液的復(fù)合吸附劑的吸附量分別增加了約3.3倍，2.3倍，1倍，吸濕能力有了明顯的改善，而且吸附速率也較之13X 有所提高；13X浸漬 20%NaBr是試驗(yàn)的幾種復(fù)合吸附劑中吸濕性能最好的吸附劑，可適用于作低溫吸附系統(tǒng)中的吸濕材料。

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