王琳琳，魏立綱，馬英沖，李坤蘭，王艷濤，丁珊，萬文英，閆冰，趙德?lián)P，王俊梅，王鑫

（大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116034）

引言

木質(zhì)纖維生物質(zhì)是一種重要的可再生資源，具有碳中和、儲(chǔ)量豐富等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。由于其結(jié)構(gòu)和成分的復(fù)雜性，生物質(zhì)預(yù)處理已成為木質(zhì)纖維生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用的一個(gè)重要組成部分。離子液體-水溶液預(yù)處理生物質(zhì)作為一個(gè)新興技術(shù)，由于水降低了離子液體的黏度、成本低、易回收等優(yōu)點(diǎn)受到很大的關(guān)注[4-6]。Brandt等[7]已經(jīng)證明了用離子液體-水溶液處理木質(zhì)纖維生物質(zhì)是有效的，并且定義為“the Ionosolv Process”，在這個(gè)過程中，不僅纖維素的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，還選擇性地溶解了生物質(zhì)中的木質(zhì)素，預(yù)處理后纖維素結(jié)構(gòu)與酶水解的效率密切相關(guān)。

在本課題組前期工作中，對(duì)[C4mim]Cl-水溶液處理秸稈進(jìn)行了研究，處理后秸稈纖維素的結(jié)晶度高于未處理的秸稈，在 150℃時(shí)，用[C4mim]Cl-水(40%含水量) 處理秸稈后，發(fā)現(xiàn)提取物中有 35.2%無定形纖維素。人們普遍認(rèn)為用離子液體處理纖維素后，纖維素的結(jié)晶度明顯降低，但當(dāng)離子液體中含水量大于5%時(shí)，對(duì)纖維素就不再起溶解作用[8]。但到目前為止，對(duì)離子液體-水溶液處理纖維素的報(bào)告還相對(duì)較少。

Olsson等[9]研究了[C2mim]OAc中水對(duì)微晶纖維素溶脹和溶解的影響。結(jié)果表明，當(dāng)含水量超過10%時(shí)，嚴(yán)重阻礙了纖維素Ⅰ向纖維素Ⅱ轉(zhuǎn)化，當(dāng)含水量超過 15%時(shí)，[C2mim]OAc-水溶液就不能溶解纖維素。Shi等[10]研究[C2mim]OAc-水溶液對(duì)微晶纖維素的結(jié)晶度變化的影響，發(fā)現(xiàn)用20%～80%的[C2mim]OAc處理纖維素后，纖維素的結(jié)晶指數(shù)降低。Iguchi等[11]認(rèn)為[C4mim]Cl-水溶液 (水分含量0.2%～4%) 對(duì)微晶纖維素在90℃時(shí)是非衍生溶劑(沒有改變纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu))，在 120℃時(shí)是衍生溶劑，在高溫下，水的加入促進(jìn)了纖維寡糖的水解。Mazza 等[12]指出，[C4mim]Cl-水溶液相比于[C2mim]OAc溶液-水，對(duì)纖維素溶解度較低。

本文探究了[C4mim]Cl-水溶液對(duì)無定形纖維素和微晶纖維素的作用，考察了不同含量[C4mim]Cl對(duì)無定形纖維素溶解度的影響、不同含量[C4mim]Cl對(duì)微晶纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)和纖維素氫鍵的影響。這項(xiàng)工作對(duì)[C4mim]Cl -水溶液處理纖維素的過程提供了新的見解。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

離子液體[C4mim]Cl由蘭州化學(xué)物理研究所提供，純度為98%。微晶纖維素(MCC,DP = 286)購自國(guó)藥控股化學(xué)試劑有限公司。無定形纖維素是通過[C4mim]Cl微晶纖維素解結(jié)晶制得。微晶纖維素和無定形纖維素使用前在105℃下干燥24 h。普氮，純度為99.9%。實(shí)驗(yàn)用水為雙重去離子水。

1.2 分析測(cè)試儀器

X射線衍射儀, TD3500，電壓40 kV，電流30 mA，以 8(°)·min-1的速度在 10°～40°(2θ) 的角度之間進(jìn)行測(cè)定。傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet 200 DXB，采用壓片法，樣品和氯化鉀的比率為1：100，紅外光譜測(cè)定范圍為4000～500 cm-1。掃描電子顯微鏡，JSM-6300VL。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 制備無定形纖維素 在溫度 100℃，壓力 1 MPa下，將微晶纖維素溶解在離子液體[C4mim]Cl中，加去離子水使纖維素再生，測(cè)定再生纖維素的結(jié)晶度，重復(fù)上述過程，直至再生纖維素的晶體結(jié)構(gòu)消失，制備成無定形纖維素。

1.3.2 [C4mim]Cl-水溶液處理纖維素 取一定質(zhì)量比的[C4mim]Cl和水加入到有四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，再加入一定量的微晶纖維素（無定形纖維素），其與[C4mim]Cl和水的質(zhì)量比為 1：20，向釜中充入氮?dú)?，使壓力達(dá)到1 MPa，將高壓釜放入溫度為90℃，轉(zhuǎn)速500 r·min-1的油浴鍋中，溶解一定時(shí)間，立即過濾，收集濾液。未溶固形物經(jīng)去離子水充分洗滌后置于冷凍干燥機(jī)中干燥，并在干燥處理后進(jìn)行表征。

1.4 計(jì)算公式

式中，m0為纖維素樣品的質(zhì)量，g；mr為未溶固形物的質(zhì)量，g；ml為離子液體-水溶液的質(zhì)量，g；w為溶解度，%。

式中，I002是002面的最大衍射強(qiáng)度；Iam為2θ=18°時(shí)衍射強(qiáng)度；CrI為纖維素的結(jié)晶指數(shù)。

式中，Dhkl為晶粒尺寸，nm；K為謝洛常數(shù)，此處取 0.9；λ為0.1542 nm；β為特征衍射峰的最大半高寬，以弧度表示；θ為晶面的衍射角。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 [C4mim]Cl-水溶液對(duì)無定形纖維素的作用

當(dāng)離子液體中水的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)大于5% 時(shí)，離子液體對(duì)纖維素就不會(huì)起作用，失去溶解性，這是因?yàn)樘烊焕w維素結(jié)構(gòu)高度有序，分子內(nèi)與分子間存在大量氫鍵和復(fù)雜的非結(jié)晶區(qū)[13-14]。因此，為了探索[C4mim]Cl-水溶液對(duì)無定形纖維素的作用，在90℃下將無定形纖維素溶解在不同含量的[C4mim]Cl中，結(jié)果如表1所示。含量為95%的[C4mim]Cl對(duì)無定形纖維素的溶解度最高，為 4.92%。隨著離子液體含量的下降，溶解度也相應(yīng)地下降直至不溶，這說明水的加入阻礙了無定形纖維素的溶解。

表1 無定形纖維素在[C4mim]Cl-水混合溶液中的溶解度Table 1 Solubility of amorphous cellulose in[C4mim]Cl-water mixture

2.2 [C4mim]Cl-水溶液對(duì)微晶纖維素結(jié)晶指數(shù)的影響

纖維素的晶體結(jié)構(gòu)是了解[C4mim]Cl-水溶液對(duì)微晶纖維素作用的重要參數(shù)之一[15-17]。對(duì)[C4mim]Cl-水溶液處理后的微晶纖維素做X射線衍射（XRD）分析，結(jié)果如圖1所示，從圖中可以看出，微晶纖維素處理前后特征衍射峰的位置基本沒變，在22.5°和18.0°各有一個(gè)主要峰和次要峰。主要峰代表的是002面峰的強(qiáng)度，即結(jié)晶區(qū)的衍射強(qiáng)度；次要峰代表的是無定形區(qū)的衍射強(qiáng)度。說明微晶纖維素經(jīng)[C4mim]Cl-水溶液處理后晶型沒有發(fā)生改變，仍然是纖維素Ⅰ。

圖1 未處理和用60%[C4mim]Cl-水溶液處理微晶纖維素不同時(shí)間后的XRD譜圖Fig. 1 XRD patterns of MCC treated with 60%[C4mim]Cl-water mixture in different treating duration

根據(jù)式(2)計(jì)算出不同時(shí)間和不同含量離子液體處理后的微晶纖維素的結(jié)晶指數(shù)，未處理的微晶纖維素的結(jié)晶指數(shù)為0.92。從圖2中可以看出，雖然離子液體含量不同，但纖維素結(jié)晶指數(shù)的變化趨勢(shì)相似。處理1 h后，纖維素的結(jié)晶指數(shù)降低，隨后又升高，離子液體含量為60%時(shí)，處理2 h后結(jié)晶指數(shù)基本不變，離子液體含量為80%時(shí)，處理2 h后結(jié)晶指數(shù)又降低，然后隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)基本不變，離子液體含量為95%時(shí)，處理1 h后結(jié)晶指數(shù)持續(xù)降低，6 h后升高，這說明離子液體含量不同對(duì)微晶纖維素的作用程度不同。

圖2 離子液體含量和時(shí)間對(duì)微晶纖維素結(jié)晶指數(shù)的影響Fig. 2 Influence of [C4mim]Cl content and treating duration on CrI of MCC

纖維素結(jié)晶指數(shù)的這種變化可能由兩個(gè)因素決定，纖維素的溶脹（結(jié)晶指數(shù)降低）和無定形纖維素溶解在離子液體-水溶液中（結(jié)晶指數(shù)升高）。[C4mim]Cl-水溶液使微晶纖維素的表面發(fā)生溶脹，溶劑分子滲透到纖維素鏈間，破壞了微晶纖維素表面的規(guī)整結(jié)構(gòu)，形成了無定形纖維素。在上述研究中，無定形纖維素可以溶解在60%～95%含量的離子液體中，因此，纖維素表面形成的無定形纖維素溶解后，規(guī)整結(jié)構(gòu)又暴露出來，使結(jié)晶指數(shù)升高。這解釋了纖維素的結(jié)晶指數(shù)隨著處理時(shí)間上下波動(dòng)的原因。隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，纖維素的結(jié)晶指數(shù)趨于平穩(wěn)，這可能是由于離子液體-水溶解了部分纖維素，從而阻礙了其進(jìn)一步對(duì)纖維素的作用，所以結(jié)晶指數(shù)不變化。

2.3 [C4mim]Cl-水溶液對(duì)微晶纖維素晶粒尺寸的影響

為了進(jìn)一步了解微晶纖維素結(jié)晶指數(shù)的變化，根據(jù)式（3）計(jì)算[C4mim]Cl-水溶液處理后纖維素的晶粒尺寸，結(jié)果如表2所示。纖維素晶粒尺寸的變化趨勢(shì)與纖維素結(jié)晶指數(shù)的變化趨勢(shì)相似。與未處理的纖維素相比，60%的[C4mim]Cl-水溶液處理后纖維素002和面的晶粒尺寸顯著增加，隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，晶粒尺寸也隨之上下波動(dòng)，但 101面晶粒尺寸的變化趨勢(shì)不明顯，可能是因?yàn)閇C4mim]Cl和水對(duì)每個(gè)晶面的作用不同，對(duì)002和面作用更強(qiáng)。但用 95%的[C4mim]Cl-水溶液處理纖維素后，其101面晶粒尺寸的變化也很明顯，這說明離子液體含量不同，對(duì)纖維素每個(gè)晶面的作用也不同。這也進(jìn)一步說明[C4mim]Cl-水溶液沒有改變纖維素原來的晶型，只是影響纖維素的晶粒尺寸，這種變化在紅外譜圖上體現(xiàn)為纖維素鏈的不同氫鍵的比例發(fā)生了變化。

表2 [C4mim]Cl-水溶液處理微晶纖維素后的晶粒尺寸Table 2 Crystallite size (Dhkl) of MCC treated with[C4mim]Cl-water mixtures

2.4 纖維素紅外譜圖的氫鍵擬合分析

纖維素的氫鍵模式是確定纖維素材料結(jié)構(gòu)和性能最重要的因素之一[18-19]。為了了解[C4mim]Cl-水溶液對(duì)纖維結(jié)構(gòu)中氫鍵的影響，對(duì)處理后的纖維素進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，處理前后纖維素的紅外吸收峰形狀基本相同，沒有新的吸收峰出現(xiàn)，說明并沒有在纖維素大分子中引入新的基團(tuán)。

纖維素結(jié)晶區(qū)的羥基通過氫鍵產(chǎn)生作用，由于氫鍵分為分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵，表現(xiàn)在紅外光譜的吸收波數(shù)是不一樣的，對(duì)紅外譜圖求二階導(dǎo)數(shù)，尋找分峰的位置，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[20-22]，纖維素Ⅰ分子內(nèi)氫鍵 O(2)H…O(6)、O(3)H…O(5)和分子間氫鍵O(6)H…O(3′)的特征吸收波數(shù)分別為 3455～3410 cm-1、3375～3340 cm-1、3310～3230 cm-1，由此結(jié)合導(dǎo)數(shù)光譜進(jìn)行高斯分峰擬合。

圖3 60% [C4mim]Cl-水溶液處理微晶纖維素不同時(shí)間后的紅外譜圖Fig. 3 FTIR spectrum of MCC treated with 60%[C4mim]Cl-water mixture in different time

由表 3的擬合結(jié)果看出，60%和 95%的[C4mim]Cl-水溶液處理微晶纖維素一段時(shí)間后，纖維素分子內(nèi)氫鍵 O(2)H…O(6)和 O(3)H…O(5)占總氫鍵強(qiáng)度比例增加，分子間氫鍵O(6)H…O(3′)占總氫鍵強(qiáng)度比例下降。隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，纖維素分子內(nèi)氫鍵 O(2)H…O(6)和 O(3)H…O(5)占總氫鍵強(qiáng)度比例下降，分子間氫鍵O(6)H…O(3′)占總氫鍵強(qiáng)度比例上升，這種變化在 XRD中體現(xiàn)為纖維素結(jié)晶指數(shù)發(fā)生了變化。而 80%濃度的[C4mim]Cl-水溶液處理微晶纖維素后，纖維素分子內(nèi)氫鍵 O(2)H…O(6)和O(3)H…O(5)占總氫鍵強(qiáng)度比例下降，分子間氫鍵O(6)H…O(3′)占總氫鍵比例上升。表明不同濃度的離子液體-水溶液對(duì)纖維素氫鍵作用過程不同。

3 結(jié) 論

（1）無定形纖維素能夠部分溶解在 [C4mim]Cl-水溶液中，且加去離子水后能再生出纖維素，無定形纖維素的溶解度隨著離子液體含量的降低而降低。

（2）[C4mim]Cl-水溶液處理微晶纖維素后其晶型沒有發(fā)生改變，但纖維素的結(jié)晶指數(shù)和晶粒尺寸有上下波動(dòng)的變化趨勢(shì)。纖維素的這種變化可能由兩個(gè)因素決定，纖維素的溶脹（結(jié)晶指數(shù)降低）和無定形纖維素溶解在離子液體-水溶液中（結(jié)晶指數(shù)升高）。

（3）[C4mim]Cl-水溶液處理前后纖維素的紅外吸收峰形狀基本相同，沒有新的吸收峰出現(xiàn)，說明并沒有在纖維素大分子中引入新的基團(tuán)。纖維素的分子內(nèi)和分子間氫鍵相對(duì)強(qiáng)度都有明顯變化，說明[C4mim]Cl-水溶液破壞了纖維素表面的分子內(nèi)和分子間氫鍵。

表3 [C4mim]Cl-水溶液處理微晶纖維素的紅外譜圖氫鍵擬合結(jié)果Table 3 FTIR spectra of hydrogen bonding fitting results treated MCC with [C4mim]Cl-water mixture

[1] Gu Yanlong(顧彥龍), Shi Feng(石峰), Deng Youquan(鄧友全).Research and application of ionic liquids in catalysis and separation[J].Journal of Chemical Industry and Engineering(China) (化工學(xué)報(bào)), 2004, 55(12)：1957-1962.

[2] Swatloski R P, Spear S K, Holbrey J D. Dissolution of cellulose with ionic liquids [J].J. Am. Chem. Soc., 2002, 124：4974-4975.

[3] Zavrel M, Bross D, Funke M. High-throughput screening for ionic liquids dissolving (ligno-)cellulose [J].Bioresource Technology, 2009,100：2580-2587.

[4] Wang Y T, Wei L G, Li K L, Ma Y C, Ma N N, Ding S, Wang L L,Zhao D Y, Yan B, Wan W Y, Zhang Q, Wang X, Wang J M, Li H.Lignin dissolution in dialkylimidazolium-based ionic liquid-water mixtures[J].Bioresource Technology, 2014, 170：499-505.

[5] Bendaoud A, Chalamet Y. Effects of relative humidity and ionic liquids on the water content and glass transition of plasticized starch[J].Carbohydrate Polymers, 2013, 97(2)：665-675.

[6] Ciolacu D, Kovac J, Kokol V. The effect of the cellulose-binding domain from Clostridium cellulovorans on the supramolecular structure of cellulose fibers [J].Carbohydrate Research, 2010, 345(5)：621-630.

[7] Brandt A, Grasvik J, Hallett J P, Welton T. Deconstruction of lignocellulosic biomass with ionic liquids [J].Green Chem., 2012, 15：550-583.

[8] Wei L G, Li K L, Ma Y C, Hou X. Dissolving lignocellulosic biomass in a 1-butyl-3-methylimidazolium chloride-water mixture[J].Industrial Crops and Products, 2012, 37(1)：227-234.

[9] Olsson C, Idstr?m A, Nordstierna L, Westman G. Influence of water on swelling and dissolution of cellulose in 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate [J].Carbohydrate Polymers, 2014, 99：438-446.

[10] Shi J, Balamurugan K, Parthasarathi R, Sathitsuksanoh N, Zhang S,Stavila V, Subramanian V, Simmons B A, Singh S. Understanding the role of water during ionic liquid pretreatment of lignocellulose：co-solvent or anti-solvent? [J].Green Chem., 2014, 16：3830-3840.

[11] Iguchi M, Aida T M, Watanabe M, Smith Jr R L. Dissolution and recovery of cellulose from 1-butyl-3-methylimidazolium chloride in presence of water [J].Carbohydrate Polymers, 2013, 92(2)：651-658.

[12] Mazza M, Catana D A, Vaca-Garcia C, Cecutti C. Influence of water on the dissolution of cellulose in selected ionic liquids [J].Cellulose,2009, 16(2)：207-215.

[13] Schwanninger M, Rodrigues J C, Pereira H, Hinterstoisser B. Effects of short-time vibratory ball milling on the shape of FT-IR spectra of wood and cellulose [J].Vibrational Spectroscopy, 2004, 36(1)：23-40.

[14] Fu D B, Mazza G. Aqueous ionic liquid pretreatment of straw [J].Bioresource Technology, 2011, 102(13)：7008-7011.

[15] Dai D, Fan M. Investigation of the dislocation of natural fibres by Fourier-transform infrared spectroscopy [J].Vibrational Spectroscopy,2011, 55(2)：300-306.

[16] Wang W C, Zhang P, Zhang S, Li F X, Yu J Y, Lin J Y. Structure and properties of novel regenerated cellulose fibers prepared in NaOH complex solution [J].Carbohydrate Polymers, 2013, 98(1)：1031-1038.

[17] Tiwari A K, Sonu, Saha S K. Aggregation behaviour and thermodynamics of mixed micellization of gemini surfactants with aroom temperature ionic liquid in water and water-organic solvent mixed media [J].The Journal of Chemical Thermodynamics, 2013, 60：29-40.

[18] Qi X H , Watanabe M, Aida T M, Smith R L. Synergistic conversion of glucose into 5-hydroxymethylfurfural in ionic liquid-water mixtures [J].Bioresource Technology, 2012, 109：224-228.

[19] Zhao H B, Kwak J H, Zhang Z C, Brown H M, Arey B W, Holladay J E. Studying cellulose fiber structure by SEM, XRD, NMR and acid hydrolysis [J].Carbohydrate Polymers, 2007, 68(2)：235-241.

[20] Cheng G, Varanasi P, Arora R, Stavila V, Simmons B A, Kent M S,Singh S. Impact of ionic liquid pretreatment conditions on cellulose crystalline structure using 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate [J].The Journal of Physical Chemistry B, 2012, 116 (33)：10049-10054.

[21] Doherty T V, Mora-Pale M, Foley S E, Linhardt R J, Dordick J S.Ionic liquid solvent properties as predictors of lignocellulose pretreatment efficacy [J].Green Chemistry, 2010, 12(11)：1967-1975.

[22] Hauru L K J, Hummel M, King A W T, Kilpel?inen I, Sixta H. Role of solvent parameters in the regeneration of cellulose from ionic liquid solutions [J].Biomacromolecules, 2012, 13(9)：2896-2905.