王晨星，任樹行，侯玉翠，王一鳴，田士東，吳衛(wèi)澤

（1北京化工大學化學工程學院，化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029；2太原師范學院化學系，山西 太原 030031；3中南大學化學化工學院，湖南 長沙 410083）

引言

我國是多煤少油的能源消耗大國，一次能源消費中煤炭占據(jù)了70%左右，并且其中約有80%用于直接燃燒，為我國提供電力和熱能。然而，燃煤煙氣中含有大量的污染物，如粉塵、SO2、NOx、CO2，其中SO2的影響更為嚴重。SO2不僅會形成酸雨對環(huán)境造成污染[1]，而且對人身體健康也會造成傷害。與此同時，SO2又是一種重要的化工原料。因此，對SO2的控制及回收具有重要意義。目前成熟的濕法脫硫技術(shù)有：鈣法脫硫技術(shù)[2]、氨法脫硫技術(shù)[3-4]、鈉法脫硫技術(shù)[5-6]等。雖然這些技術(shù)能解決一定的脫硫問題，但或多或少存在一些問題。如鈣法脫硫技術(shù)中，使用的石灰石脫硫會生產(chǎn)出大量的副產(chǎn)品石膏，易出現(xiàn)結(jié)垢、堵塞等問題[7]，并且產(chǎn)生的石膏品位低，沒有回收利用的價值，從而形成二次污染[8]；氨法脫硫技術(shù)中，使用的氨水本身就具有揮發(fā)性，在吸收過程中，不免會有氨以氣態(tài)形式進入大氣造成資源浪費和二次污染[9]；鈉法脫硫技術(shù)中，長時間運行后，系統(tǒng)中的Na2SO4結(jié)晶易堵塞管道，而且在處理吸收后的富液時會產(chǎn)生大量的廢水[10]。研究發(fā)現(xiàn)，離子液體具有很多優(yōu)良的性質(zhì)，如蒸氣壓低、熱穩(wěn)定性好、可設計性等[11-13]，這使得離子液體在各個領域都有廣泛的應用。離子液體作為一種新型吸收劑，在煙氣脫硫方面也具有很強的優(yōu)勢，具有處理 SO2濃度低、脫硫效率高、吸收速度快等優(yōu)點[14]。Wu等[15]首次以四甲基胍和乳酸為原料，經(jīng)過中和得到四甲基胍乳酸鹽[TMG]L，并進行SO2吸收實驗。研究發(fā)現(xiàn)，在常壓、45℃時，[TMG]L對體積分數(shù)為8%的SO2飽和吸收量可達0.982 mol SO2·(mol IL)-1。Wu等[16]研究了水對TMGL吸收SO2的影響，發(fā)現(xiàn)離子液體在吸收 SO2的過程中不斷吸收水分，使得離子液體黏度降低，增加了傳質(zhì)效果。Yuan等[17]合成了一系列醇胺類離子液體，并考察了其對 SO2的吸收性能以及離子液體的再生循環(huán)利用情況，發(fā)現(xiàn)醇胺類離子液體可以有效地吸收SO2，并可以在較溫和的條件下進行再生。然而，目前離子液體還很少用于工業(yè)吸收SO2，缺少必要的放大數(shù)據(jù)。

本研究以乙醇胺和乳酸為原料，通過中和法制備了乙醇胺乳酸鹽[MEA]L，將所制[MEA]L稀釋配制成一定濃度的水溶液，直接用于放大脫硫?qū)嶒?。建立了一套放大裝置，在裝置中進行脫硫?qū)嶒?，考察了吸收劑含水量、煙氣中SO2濃度、氣液比、煙氣成分等對吸收過程的影響，以此獲得最佳實驗條件，并在此條件下進行吸收-解吸循環(huán)實驗，為工業(yè)應用提供放大數(shù)據(jù)。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

乙醇胺，AR，阿拉丁試劑有限公司提供，質(zhì)量分數(shù) >99.0%；乳酸，AR，阿拉丁試劑有限公司提供，質(zhì)量分數(shù)85.0%～90.0%；二氧化硫，北京海普氣體有限公司提供，體積分數(shù) >99.95%；二氧化碳，北京海普氣體有限公司提供，體積分數(shù) >99.995%；去離子水，化工資源有效利用國家重點實驗室提供，電導率σ<1.5 μS·cm-1。

1.2 實驗裝置

脫硫?qū)嶒炑b置如圖1所示，主要包括：模擬煙氣制備系統(tǒng)、吸收系統(tǒng)、解吸系統(tǒng)、煙氣分析系統(tǒng)以及尾氣吸收系統(tǒng)。模擬煙氣通過空氣泵和SO2鋼瓶提供原料氣體，在混合罐中進行混合，由轉(zhuǎn)子流量計控制流量；吸收系統(tǒng)中吸收塔為316 L不銹鋼材質(zhì)（高1.8 m，內(nèi)徑46 mm），內(nèi)裝陶瓷拉西環(huán)填料（填料層高1.0 m），富液罐為316 L不銹鋼材質(zhì)（容積12 L）；解吸塔為316 L不銹鋼材質(zhì)（高1.5 m，內(nèi)徑50 mm），內(nèi)裝陶瓷拉西環(huán)填料（填料層高0.5 m），解吸塔塔釜通過內(nèi)置加熱器進行加熱，貧液罐為316 L不銹鋼材質(zhì)（容積12 L）；煙氣分析系統(tǒng)中，通過綜合煙氣分析儀（Kane International limited 公司生產(chǎn)，KM9106型，SO2測量范圍 0～14285 mg·m-3，精度15 mg·m-3，對模擬煙氣及尾氣中的 SO2進行測定；尾氣吸收系統(tǒng)中用濃度為 1.0 mol·L-1NaOH進行尾氣處理。

1.3 實驗方法

圖1 實驗裝置Fig.1 Schematic diagram of experiment apparatus

1.3.1 乙醇胺乳酸鹽吸收劑的制備 乙醇胺乳酸鹽（[MEA]L）通過將乙醇胺與等物質(zhì)的量的乳酸中和制備，具體合成方法見文獻[18]。將合成的[MEA]L與去離子水混合，配制成不同含水量的吸收劑。實驗中用到的離子液體水溶液均為新鮮配制。離子液體和去離子水按一定比例混合后，通過水分滴定儀進行水分測定，每個數(shù)值重復測試3次，取其平均值。

1.3.2 SO2吸收實驗 儲存在貧液罐中的吸收劑由隔膜泵以一定流量從吸收塔塔頂進入，空氣和SO2經(jīng)混合罐混合成模擬煙氣，從吸收塔塔底進入，吸收劑與模擬煙氣逆流接觸并吸收。吸收后的富液儲存于富液罐中，尾氣中SO2濃度，由綜合煙氣分析儀跟蹤測定。富液由隔膜泵從富液罐中抽出，經(jīng)預熱進入解吸塔，由解吸塔塔釜加熱產(chǎn)生的蒸汽對其進行再生。再生的貧液經(jīng)冷卻進入貧液罐，再次打入吸收塔進行循環(huán)吸收。解吸塔出口的SO2經(jīng)尾氣吸收系統(tǒng)處理后排空。

1.3.3 分析測試 模擬煙氣中 SO2濃度和尾氣中SO2濃度由綜合煙氣分析儀測定。SO2的去除率η（%）由式（1）進行計算

式中，Cin為模擬煙氣中SO2的濃度, mg·m-3，Cout為尾氣中SO2濃度，mg·m-3。

吸收后富液中 SO2含量根據(jù)國標 GB/T 11198.12—1989提供的方法進行測定。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 吸收劑中水含量對吸收的影響

合成好的離子液體與去離子水混合成不同含水量的吸收劑，根據(jù)式（2）計算出最小液氣比，以此得到離子液體的最小用量，并得到在保持離子液體用量一定的條件下吸收劑用量。

式中，G為模擬煙氣的摩爾流量；L為[MEA]L的摩爾流量；y1為模擬煙氣中 SO2的摩爾分數(shù)；y2為出口排放的SO2摩爾分數(shù)，根據(jù)《鍋爐大氣污染物排放標準》GB 13271—2014中燃煤鍋爐的 SO2排放濃度定為 300 mg·m-3；x1e為平衡時[MEA]L中 SO2的摩爾分數(shù)，該數(shù)據(jù)從文獻[19]中獲得；x2定為0。

圖2 在40℃、常壓下不同含水量[MEA]L水溶液對SO2的去除率隨時間的變化關(guān)系Fig.2 Removal rate of SO2as a function of time with different mass fractions of water in [MEA]L solution

圖3 在40℃、常壓下不同含水量[MEA]L水溶液對SO2的摩爾吸收量Fig.3 Mole ratio of SO2to [MEA]L with different water contents in [MEA]L solution

如圖2和圖3所示，吸收劑對煙氣中SO2的去除率隨含水量的增加而增加，與之相對應，從塔頂?shù)剿@一過程中[MEA]L對SO2的摩爾吸收量也隨著水分的增加而增加。這與之前離子液體對SO2的飽和吸收實驗結(jié)果相符合，這是由于 SO2不斷通入體系中，水含量的增加不會引起亞硫酸的濃度改變，只會使其他成分的濃度下降，根據(jù)勒夏特列原理，平衡向正方向移動，從而增加了離子液體對SO2的吸收量[20]。與此同時，水含量的增加也降低了吸收劑的黏度，增強了流動性和分散性，從而提高了傳質(zhì)效果。然而，在應用時，含水量并不是越高越好，因為含水量越大，吸收劑中的有效成分離子液體越少，需要輸送的動力消耗就越大，因此，含水量在 70%左右即可滿足操作需求。

2.2 吸收劑用量（氣液比）對吸收的影響

配制含水量為 75%的[MEA]L溶液作為吸收劑，在不同的氣液體積比進行吸收SO2實驗，結(jié)果如圖4、圖5所示。發(fā)現(xiàn)在SO2濃度為10000 mg·m-3時，隨著吸收劑用量的增加（氣液比的減少）出口SO2的濃度是下降的，在氣液比為420時就能滿足排放標準（≤300 mg·m-3）。在更低的氣液比時，雖然SO2的濃度達到排放標準，但是從塔頂?shù)剿@一過程中[MEA]L對SO2的摩爾吸收量卻不是很高。因此，在此條件下選擇氣液比為420時，既滿足排放標準，離子液體的利用率也比較高，消耗的動力也相對較少。

圖4 在40℃、常壓下含水量75%[MEA]L水溶液吸收SO2后出口濃度的變化Fig.4 Output concentration of SO2as a function of vapor/liquid ratio after SO2absorption

圖5 在40℃、常壓下不同氣液比時[MEA]L對SO2的摩爾吸收量Fig.5 Mole ratio of SO2to [MEA]L with different vapor/liquid ratios

2.3 煙氣中SO2濃度對吸收的影響

煙氣中SO2濃度對吸收的影響結(jié)果如圖6、圖7所示。在氣液比為420時，含水量為75%的[MEA]L溶液，對不同濃度SO2的去除率隨著SO2濃度的變化沒有顯著的變化，這是因為在濃度較低時，雖然傳質(zhì)推動力較低，但是對應的吸收劑量比較大，吸收得比較徹底。在濃度較高時，傳質(zhì)推動力比較大，因此也具有較高的去除率。然而，由于吸收劑的吸收能力有限，出口SO2的濃度卻有明顯的增加。在此操作條件下，煙氣中 SO2濃度為 2850～14280 mg·m-3時，出口濃度小于300 mg·m-3，滿足排放標準。

圖6 在40℃、常壓下含水量75%[MEA]L水溶液吸收對不同濃度SO2去除率隨時間的變化Fig.6 Removal rate of SO2as a function of time with different SO2concentrations in flue gas

圖7 在40℃、常壓下含水量75%[MEA]L水溶液吸收不同濃度SO2后出口SO2濃度的變化Fig.7 Output concentration of SO2as a function of SO2concentration

2.4 煙氣中CO2對吸收的影響

燃煤煙氣中含有10%～15%的CO2，因此需要考慮CO2對吸收的影響。實驗測定了吸收劑對含有體積濃度為11% CO2的模擬煙氣的吸收效果。如圖8所示，煙氣中的CO2對SO2的去除率沒有影響。并且，使用 TOC對吸收前后吸收劑的分析可以知道，吸收前吸收劑中的CO2為20.68 mg·m-3，吸收后吸收劑中CO2為17.72 mg·m-3，即吸收前后吸收劑中 CO2的含量沒有變化，這說明吸收劑對CO2沒有吸收，僅對煙氣中的SO2進行選擇性吸收。

圖8 在40℃、常壓下含水量75%[MEA]L水溶液吸收對SO2去除率隨時間的變化Fig.8 Removal rate of SO2as a function of time

2.5 再生對吸收的影響

通過前幾組實驗，可確定出一個最佳吸收實驗條件，在此條件下進行吸收-解吸循環(huán)實驗。結(jié)果如圖9所示，在沒有進行解吸時，循環(huán)到220 min時SO2脫除率即下降至95%以下，然而，進行解吸再生后，SO2脫除率保持在95%以上的時間延長了一倍，通過在解吸塔塔釜加熱，產(chǎn)生蒸氣對吸收后的富液進行氣提再生，可以顯著提高離子液體的使用時間。說明該脫硫劑可以解吸再生，并且再生后仍具有很好的吸收能力。然而，由于解吸塔的高度不足，致使富液沒有完全解吸，吸收劑逐漸積累SO2，因此，隨著時間的增加，SO2去除率逐漸下降，如在500 min時，SO2的脫除率為94%。在后續(xù)的工作中，將提高解吸塔高度，使富液解吸比較完全，實現(xiàn)高效的SO2吸收-解吸循環(huán)。

圖9 40℃，常壓下含水量75%[MEA]L水溶液吸收對SO2去除率隨時間的變化Fig.9 Removal rate of SO2as a function of time without desorption and with desorption

3 結(jié) 論

通過研究[MEA]L水溶液在放大裝置中對 SO2的吸收行為，可以得到以下結(jié)論。

[MEA]L水溶液對SO2的脫除率隨著含水量的增加而增加，最合適的含水量為70%～80%；隨著氣液比的下降而增加，最合適的氣液比為 420，對于濃度為2850～14280 mg·m-3SO2有著很強的去除率，并且出口濃度保持在300 mg·m-3之下，滿足國家排放標準；煙氣中的CO2對[MEA]L吸收SO2沒有影響，[MEA]L選擇性吸收SO2。

[MEA]L水溶液作為吸收劑，可以有效地吸收低濃度的 SO2，而且通過蒸氣氣提，達到再生的目的，并可以進行循環(huán)使用，可實現(xiàn)吸收-解吸循環(huán)脫硫的過程。

[1] Xu Y. Improvements in the Operation of SO2scrubbers in China’s coal power plants [J].Environ. Sci. Technol., 2011, 45(2)：380-385.

[2] Tan Xin(譚鑫), Zhong Rugang(鐘儒剛), Zhen Yan(甄巖),et al.Progresses in research on calcium-based processes for flue gas desulfurization [J].Environmental Protection of Chemical Industry(化工環(huán)保), 2003, 23(6)：322-328.

[3] Wang Jiaming(汪家銘). Use of desulfurization with ammonia in treatment of tail gas from manufacture of acid based on sulfur [J].Journal of the Chemical Fertilizer Industry(化肥工業(yè)), 2010, 37(4)：14-17.

[4] Ge Nengqiang(葛能強), Shao Yongchun(邵永春). Application of wet ammonia desulphurization process [J].Sulphuric Acid Industry(硫酸工業(yè)), 2006, (6)：10-15.

[5] Erga O. SO2recovery by a sodium citrate solution scrubbing [J].Chem. Eng. Sci., 1980, 35(1)：162-169.

[6] Liu Y, Bisson T M, Yang H Q,et al. Recent developments in novel sorbents for flue gas clean up [J].Fuel Process Technol., 2010, 91(10)：1175-1197.

[7] He Zhiqiang(禾志強), Qi Liming(祁利明), Ma Qingshu(馬青樹).The study of demister blocking in lmiestone-gypsum desulfurization technology [J].Boiler Technology(鍋爐技術(shù)), 2010, 41(1)：77-80.

[8] Hansen B B, Fogh F, O K N,et al. Performance of a wet flue gas desulfurization pilot plant under oxy-fuel conditions [J].Ind. Eng.Chem. Res., 2011, 50(8)：4238-4244.

[9] Bao Jingjing(鮑靜靜), Yin Huabin(印華斌), Yang Linjun(楊林軍),et al. Removal of fine aerosol particles formed in wet ammonia flue gas desulfurization process by heterogeneous condensation [J].Journal of Power Engineering(動力工程), 2009, 29(2)：178-183.

[10] Xia Yuzheng(夏宇正), Du Shimao(杜士帽), Wei Jiaming (魏甲明),et al. Preparation of poly (1,1,3,3-tetramethylguanidine acrylate) and its absorption-desorption properties to SO2[J].The Chinese Journal of Process Engineering(過程工程學報), 2012, 12(4)：583-589.

[11] Li Ruxiong(李汝雄), Wang Jianji(王建基). Research and application on green solvent——the ionic liquid [J].Chemical Industry and Engineering Progress(化工進展), 2002, 21(1)：43-48.

[12] Dupont J, de Souza R F, Suarez P A Z. Inoic Liquid (molten salt)phase organometallic catalysis [J].Chem. Rev., 2002, 102：3667-3692.

[13] Fredlake C P, Crosthwaite J M, Hert D G,et al. Thermophysical properties of imidazolium-based ionic liquids [J].J. Chem. Eng. Data.,2004, 49(4)：954-964.

[14] Lei Z G, Dai C N, Chen B H. Gas solubility in ionic liquids [J].Chem.Rev., 2014, 114(2)：1289-1326.

[15] Wu W Z, Han B X, Gao H X,et al. Desulfurization of flue gas：SO2absorption by an ionic liquid [J].Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43(18)：2415-2417.

[16] Ren S H, Hou Y C, Wu W Z,et al. Effect of H2O on the desulfurization of simulated flue gas by an ionic liquid [J].Ind. Eng.Chem. Res., 2009, 48(10)：4928-4932.

[17] Yuan X L, Zhang S J, Lu X M. Hydroxyl ammonium ionic liquids：synthesis, properties, and solubility of SO2[J].J. Chem. Eng. Data,2007, 52(2)：596-599.

[18] Zhai L Z, Zhong Q, He C,et al.Hydroxyl ammonium ionic liquids synthesized by water-bath microwave：synthesis and desulfurization[J].J. Hazard. Mater., 2010, 177：807-813.

[19] Jin M J, Hou Y C, Wu W Z,et al.Solubitions and thermodynamic properties of SO2in inoic liquids [J].J. Phys. Chem. B, 2011, 115(20)：6585-6591.

[20] Qian J G, Ren S H, Tian S D. Highly efficient and reversible absorption of SO2by aqueous triethyleneteramine tetralactate solutions [J].Ind. Eng. Chem. Res., 2014, 53(39)：15207-15212.