花海，崔咪芬，費(fèi)兆陽(yáng)，陳獻(xiàn)，湯吉海，喬旭

(1南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 南京210009；2南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009)

引言

三氯乙烯（TCE）、四氯乙烯（PCE）是重要的有機(jī)氯溶劑，主要用作溶劑、金屬脫脂劑、金屬清洗劑、有機(jī)萃取劑、干洗劑等。同時(shí)二者還是新型制冷劑的合成原料，隨著氟里昂的全面禁用，三、四氯乙烯的需求勢(shì)必增加[1]。另外，隨著我國(guó)氯堿工業(yè)規(guī)模的逐漸擴(kuò)大，每年生產(chǎn)超過(guò)500萬(wàn)噸的副產(chǎn)氯化氫。由于氯化氫腐蝕性大、運(yùn)輸成本高，往往被制成廉價(jià)的鹽酸出售。這既增加了原廠的生產(chǎn)成本和環(huán)境成本，也是氯資源的巨大浪費(fèi)。開(kāi)發(fā)以氯化氫為氯元素來(lái)源的三、四氯乙烯生產(chǎn)工藝意義重大。相較于乙炔法、直接氯化法[2]、催化裂解法[3]、熱氯化法[4-6]等傳統(tǒng)三、四氯乙烯生產(chǎn)工藝，氧氯化法有著工藝流程短、成本低、原料多樣化的優(yōu)點(diǎn)。

美國(guó)富美實(shí)公司[7-8]和匹茲堡玻璃公司[9-10]都開(kāi)發(fā)過(guò)各自的氧氯化法聯(lián)產(chǎn)三、四氯乙烯的工藝。前者在 400℃的反應(yīng)溫度下，運(yùn)用固定床或流化床反應(yīng)器氧氯化二氯乙烷（EDC）或乙烯制備三、四氯乙烯。由于反應(yīng)強(qiáng)放熱，需用大量氮?dú)庾鳛橄♂寗?，生產(chǎn)成本高、物料損失大。后者雖無(wú)稀釋，但為提高產(chǎn)品收率，采用兩段式氧氯化反應(yīng)生產(chǎn)三、四氯乙烯，由于有機(jī)原料和大部分氧氣均由第1段反應(yīng)器通入，接觸后發(fā)生深度氧化，使有機(jī)氯的收率下降、原料浪費(fèi)。經(jīng)歷兩段氧氯化反應(yīng)后，約15%的有機(jī)物被氧氣氧化成了COx，最終三、四氯乙烯收率約為73%。

本文通過(guò)對(duì)二氯乙烷、氯化氫氧氯化復(fù)雜反應(yīng)體系的剖析，擬采用第1段氯化氫氧化制氯氣和第2段二氯乙烷與生成的氯氣及未反應(yīng)完的氧氣發(fā)生反應(yīng)制三、四氯乙烯的兩段反應(yīng)串聯(lián)工藝。針對(duì)第1段氯化氫氧化制氯氣的Deacon反應(yīng)，本實(shí)驗(yàn)室已進(jìn)行了催化劑、工藝及動(dòng)力學(xué)的系統(tǒng)研究[11-15]，研發(fā)出了性能較優(yōu)異的氯化氫氧化催化劑；第2段中二氯乙烷與生成的氯氣及未反應(yīng)完的低濃度氧氣反應(yīng)，能夠有效避免有機(jī)物料的深度氧化，提高目的產(chǎn)物的收率。同時(shí)由于采用兩段式反應(yīng)工藝，可采用不同的催化劑和反應(yīng)工藝條件，以提高每一段的催化反應(yīng)性能。

1 反應(yīng)體系剖析

以二氯乙烷、氯化氫和氧氣為原料的氧氯化制三、四氯乙烯的反應(yīng)十分復(fù)雜，主要反應(yīng)有5類，分別為氯烷烴取代氯化生成多氯烷烴、多氯烷烴脫氯化氫生成多氯烯烴、多氯烯烴加成氯化生成多氯烷烴、多氯烷烴和多氯烯烴與氧氣深度氧化生成COx及氯烷烴取代氯化和多氯烷烴脫氯化氫副產(chǎn)的氯化氫一并與氧氣發(fā)生Deacon反應(yīng)生成氯氣；前3類反應(yīng)都是多步連串反應(yīng)，構(gòu)成的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖 1所示。

圖1 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.1 Diagram of reaction network

其中取代氯化屬于自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，高溫可以加快自由基的生成速率[16]；對(duì)于加成氯化，高溫亦可以促進(jìn)氯氣的均裂，加快氯化反應(yīng)速率；鉀元素作為氧氯化催化劑最為常見(jiàn)的助劑，能夠很好地提高氧氯化催化劑的各項(xiàng)性能[17]。對(duì)于脫氯化氫反應(yīng)，鉀元素的增加可以提高脫氯化氫反應(yīng)的選擇性[18]。另外，取代氯化和脫氯化氫均有副產(chǎn)氯化氫生成，因此增加催化劑活性組分的含量，可以提高氯化氫氧化反應(yīng)速率[12]，從而促進(jìn)取代氯化和脫氯化氫反應(yīng)的發(fā)生。

二氯乙烷、氯化氫氧氯化聯(lián)產(chǎn)三、四氯乙烯的總反應(yīng)方程式如下

按式（1）計(jì)算的反應(yīng)熱為-694.2 kJ·mol-1。

其中，氯化氫和氧氣制氯氣的 Deacon反應(yīng)，反應(yīng)熱為-28.9 kJ·mol-1。由于反應(yīng)熱不大，第 1段可采用結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的固定床反應(yīng)器。

其中二氯乙烷、氯氣氧氯化聯(lián)產(chǎn)三、四氯乙烯的反應(yīng)方程式如下

按式（2）計(jì)算的反應(yīng)熱為-609.0 kJ·mol-1，屬于熱效應(yīng)很大的強(qiáng)放熱反應(yīng)，因流化床具有移熱能力強(qiáng)、等溫性好、易于連續(xù)反應(yīng)-再生的優(yōu)勢(shì)[19]，采用流化床反應(yīng)器更適宜。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 氧氯化反應(yīng)裝置及操作

二氯乙烷氧氯化性能評(píng)價(jià)裝置如圖2所示。該反應(yīng)性能評(píng)價(jià)裝置采用實(shí)驗(yàn)室自主設(shè)計(jì)的玻璃材質(zhì)固定床-流化床串聯(lián)反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)器內(nèi)徑均為 24 mm，高度約500 mm；反應(yīng)器外部設(shè)有三段控溫電加熱爐控制反應(yīng)器床層溫度。氯化氫與氧氣分別通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量后通入第1段固定床反應(yīng)器，維持其出口氯化氫轉(zhuǎn)化率70%以上，此時(shí)第1段反應(yīng)器催化劑裝填量為5 g，溫度為430℃，壓力為0.1 MPa；第1段反應(yīng)產(chǎn)物由流化床底部進(jìn)入流化段，二氯乙烷進(jìn)料流量由高壓恒流泵控制，經(jīng)預(yù)熱氣化后從流化床反應(yīng)器下部側(cè)線通入。反應(yīng)氣體總通入量大于240 ml·min-1時(shí)，流化狀態(tài)能夠保持穩(wěn)定。反應(yīng)后氣體由流化床反應(yīng)器的頂部排出，可凝產(chǎn)品經(jīng) 0℃冷阱冷凝，不凝組分經(jīng)堿液吸收瓶處理后排空。各管路均設(shè)有加熱帶保溫，冷阱收集液分層，獲得反應(yīng)的油相產(chǎn)品。

圖2 兩段反應(yīng)串聯(lián)的反應(yīng)裝置Fig.2 Reaction equipment of two reactions in series

2.2 催化劑制備與表征

按照一定質(zhì)量比稱取 CuCl2·2H2O、Ce(NO3)3·6H2O、KCl、水、ReY 分子篩，將CuCl2·2H2O、Ce(NO3)3·6H2O和KCl溶于水中，攪拌，再加入ReY分子篩，充分混勻，擠條成型，制成直徑3 mm的條狀，110℃下烘干，然后550℃下焙燒3 h制得。

流化床催化劑為固定床催化劑經(jīng)過(guò)破碎和篩分后制得的，其顆粒尺寸在20～100 μm之間。由于氧氯化反應(yīng)與氯化氫氧化反應(yīng)對(duì)催化劑活性組成要求的不同，實(shí)驗(yàn)中對(duì)流化床催化劑的活性組分負(fù)載量進(jìn)行了優(yōu)化。

CO2-TPD：在美國(guó)麥克儀器公司 AutoChemⅡ2920上進(jìn)行，TCD檢測(cè)器檢測(cè)并記錄信號(hào)。首先稱取一定質(zhì)量的催化劑，以高純He（99.999%）在500℃下預(yù)處理 1 h，冷卻至 120℃后，通入 CO2(10%)-He (90%)混合氣處理1 h，然后繼續(xù)在120℃的He氣氛吹掃2 h，以10℃·min-1升溫至600℃進(jìn)行程序升溫脫附。

2.3 產(chǎn)物組成分析

采用山東魯南瑞鴻化工儀器有限公司的SP-6800A型氣相色譜儀分析，氫火焰檢測(cè)器，SE-54毛細(xì)管色譜柱，柱溫 140℃，檢測(cè)室溫度 200℃，汽化室溫度 200℃。定量分析方法為內(nèi)標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)物選取為對(duì)氯甲苯。氣相產(chǎn)品主要為碳氧化物及微量氯乙烯；液相產(chǎn)品成分復(fù)雜，為多種氯烷烴、氯烯烴及微量單碳氯烴的混合物。出峰次序?yàn)槎纫蚁?、三氯乙烯、三氯乙烷、四氯乙烯、四氯乙烷、五氯乙烷和六氯乙烷等，各產(chǎn)物已由氣質(zhì)聯(lián)用分析儀確認(rèn)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 二段反應(yīng)串聯(lián)工藝與單段氧氯化工藝的比較

為了證明二段串聯(lián)工藝的優(yōu)越性，分別在二段反應(yīng)串聯(lián)工藝(工藝 A)和單段反應(yīng)工藝(工藝 B) 中進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)。單段反應(yīng)工藝中氧氣、氯化氫和二氯乙烷被直接通入流化床內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。

比較了兩種工藝不同進(jìn)料配比時(shí)的反應(yīng)結(jié)果，具體見(jiàn)表1。從表1中可見(jiàn)，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)料配比下，工藝A中三、四氯乙烯總收率及有機(jī)氯的總收率均優(yōu)于工藝 B，工藝 A中三、四氯乙烯的總收率68.7%～83.4%，工藝 B中三、四氯乙烯的總收率57.4%～79.1%，高出4～11個(gè)百分點(diǎn)；尤其在實(shí)驗(yàn)進(jìn)料配比范圍內(nèi)，工藝A的有機(jī)氯的總收率均維持在94.7%～96.3%，有效地避免了有機(jī)物深度氧化的發(fā)生；反觀工藝 B，有機(jī)氯的總收率僅 85.0%～90.7%，工藝A比工藝B的有機(jī)氯的總收率高6～10個(gè)百分點(diǎn)，且工藝A有機(jī)氯的總收率隨進(jìn)料配比的變化影響更小，這使得進(jìn)料配比能夠在更大范圍內(nèi)變化。

表 1 不同進(jìn)料配比下二段反應(yīng)串聯(lián)工藝與單段工藝的比較Table 1 Comparison of yields between two-stage process and single-stage process with feeding of different molar ratios

圖3為兩種工藝在不同重時(shí)空速條件下的反應(yīng)結(jié)果，顯示工藝A的三、四氯乙烯的收率及有機(jī)氯的總收率均比工藝B高；尤其在重時(shí)空速較大時(shí)工藝A更具有優(yōu)越性。

圖3 不同二氯乙烷重時(shí)空速下二段反應(yīng)串聯(lián)工藝與單段工藝收率的比較Fig.3 Comparison of yields between single-stage process and two-stage process with different WHSV (fluidized-bed conditions：EDC：O2：HCl (mol)=1：1.5：2, 430 , 0.1 MPa)℃

以二氯乙烷、氯化氫和氧氣進(jìn)料摩爾比為1：1.25：1.5（按二氯乙烷、氯化氫氧氯化反應(yīng)的理論配比）為例，兩種工藝反應(yīng)產(chǎn)物分布的對(duì)比見(jiàn)表2。從表中可見(jiàn)，工藝A除氯化深度較低的三、四氯乙烷外，其余氯烴產(chǎn)品的收率較工藝B均有較大幅度的提升，三、四氯乙烯的總收率上升 19.7%，達(dá)到68.7%；有機(jī)氯的總收率上升13.3%，達(dá)到96.3%。這是由于第1反應(yīng)段能為第2反應(yīng)段提供大量的氯氣，以加速二氯乙烷取代氯化反應(yīng)的發(fā)生，加深了反應(yīng)器內(nèi)混合物的氯化深度，生成了更多的四、五氯乙烷，從而提高了三、四氯乙烯的總收率；同時(shí)，氯化深度的增加提升了產(chǎn)品混合物的抗氧化性能，且第1段發(fā)生的氯化氫氧化反應(yīng)降低了通入第2段流化床內(nèi)的氧氣濃度，從而降低了有機(jī)氯被氧氣氧化的速率，提高了有機(jī)氯的總收率。

表2 兩種工藝產(chǎn)物組成的比較Table 2 Comparison of product compositions between process A and process B

3.2 二段反應(yīng)中催化劑的鉀銅比對(duì)反應(yīng)的影響

對(duì)于已研發(fā)的氯化氫氧化制氯氣的Ce-Cu-K催化劑：氧化鈰能夠顯著提高催化劑儲(chǔ)釋氧的能力[20]，以增加氯化氫氧化性能，因此其鈰銅比例不考慮調(diào)整；然而第2段催化劑除需要對(duì)氯化氫氧化制氯氣反應(yīng)有催化作用外，還需具有促進(jìn)氯烷烴脫氯化氫反應(yīng)的能力。脫氯化氫反應(yīng)則需要催化劑具有適宜的堿度。本節(jié)固定Cu、Ce的負(fù)載量，改變K的負(fù)載量，以 Cu為質(zhì)量基準(zhǔn)，考察催化劑堿性對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響。

采用 CO2-TPD技術(shù)對(duì)不同鉀負(fù)載量的催化劑的表面堿性進(jìn)行了分析，圖4為3種鉀銅質(zhì)量比下的CO2-TPD曲線。從圖中可見(jiàn)，鉀負(fù)載量的增加可以使催化劑在 200～300℃形成一個(gè)強(qiáng)的 CO2脫附峰，這樣的脫附峰在鉀含量較低的催化劑樣品中并不明顯?？梢?jiàn)鉀負(fù)載量的增加能夠提升催化劑的表面堿性。

圖4 不同鉀銅質(zhì)量比催化劑的CO2-TPD譜圖Fig.4 CO2-TPD profiles of catalysts on differentm(K)/m(Cu)

圖5 鉀銅質(zhì)量比對(duì)反應(yīng)收率的影響Fig.5 Effect ofm(K)/m(Cu) on reaction yields(fluidized-bed conditions：0.5 h-1(WHSV of EDC), 430℃,0.1 MPa, EDC：O2：HCl (mol)=1：2：2)

圖5為鉀含量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，從圖5 (a)中可見(jiàn)，隨著鉀銅質(zhì)量比由0.145增加至0.73，三、四氯乙烯的收率由 49.7%上升至 76.7%，有機(jī)氯總收率由64.7%上升至91.2%，0.73時(shí)達(dá)到最優(yōu)。此后，隨著鉀含量的進(jìn)一步上升，三、四氯乙烯的收率及有機(jī)氯的總收率隨之下降。當(dāng)鉀銅質(zhì)量比增大至1.16時(shí)，三、四氯乙烯收率較最優(yōu)時(shí)下降了5.2個(gè)百分點(diǎn)，有機(jī)氯總收率下降了4.2個(gè)百分點(diǎn)。另外發(fā)現(xiàn)當(dāng)二者質(zhì)量比低于0.3時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)催化劑的流化質(zhì)量較差，導(dǎo)致三、四氯乙烯收率及有機(jī)氯總收率較低。

圖 5 (b)揭示了催化劑鉀含量與反應(yīng)體系中氯烷烴脫除氯化氫能力的關(guān)系。隨著催化劑中鉀負(fù)載量的增加，反應(yīng)產(chǎn)物中氯烷烴的收率逐漸下降，而三種氯烯烴的總收率逐漸上升。這說(shuō)明通過(guò)增加催化劑的鉀負(fù)載量，能夠顯著地增強(qiáng)催化劑的脫氯化氫的能力。隨著鉀銅質(zhì)量比從0.29上升至1.16，催化劑的脫氯化氫能力逐漸增強(qiáng)，副產(chǎn)二氯乙烯（DCE）的產(chǎn)率由1.6%上升至12.1%；而當(dāng)該比例高于0.73時(shí)，氯烯烴的總收率維持在80%左右，不再明顯增加，這使得此時(shí)三、四氯乙烯總收率呈下降趨勢(shì)。另外，文獻(xiàn)中提到氯化銅催化劑的黏度與其銅含量直接相關(guān)，該氯化銅負(fù)載量下催化劑的流化性能不佳[21]。多次實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，使用氯化鉀作為催化劑助劑能夠降低催化劑在高溫時(shí)的黏性。當(dāng)鉀銅質(zhì)量比大于0.3時(shí)，反應(yīng)器可以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定操作。圖5 (b)中第1個(gè)點(diǎn)的氯烷烴收率明顯偏低，這是因?yàn)楫?dāng)鉀銅質(zhì)量比低于0.2時(shí)，反應(yīng)溫度下反應(yīng)器內(nèi)催化劑發(fā)生完全板結(jié)，無(wú)法流動(dòng)，使得氯烷烴的收率出現(xiàn)異常。

3.3 二段反應(yīng)中催化劑活性組分質(zhì)量含量對(duì)反應(yīng)的影響

圖6 活性組分質(zhì)量含量對(duì)收率的影響Fig.6 Effect of loading amount of catalyst on yields(fluidized-bed conditions：0.5 h-1(WHSV of EDC), 430,℃0.1 MPa, EDC：O2：HCl (mol)=1：2：2)

維持催化劑中Ce/Cu/K比例不變，考察催化劑焙燒后CuCl2、CeO2和KCl三活性組分質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的百分比對(duì)反應(yīng)收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。從圖中可見(jiàn)：較高的活性組分質(zhì)量含量能夠顯著提高三、四氯乙烯的總收率和有機(jī)氯的總收率。當(dāng)活性組分質(zhì)量含量達(dá)到 45.5%時(shí)，三、四氯乙烯的總收率最高為82.8%，有機(jī)氯的總收率為93.1%。這是由于較高的活性組分質(zhì)量含量有利于氯化氫氧化制氯氣反應(yīng)的發(fā)生[13,22]，提高了氯氣的生成速率和氯氣濃度，從而促進(jìn)了三、四氯乙烯的總收率和有機(jī)氯的總收率的上升。

3.4 二段反應(yīng)器的工藝條件優(yōu)化

本節(jié)控制第1段氯化氫氧化段的反應(yīng)溫度、壓力及催化劑用量不變?？疾斓?段工藝條件對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響。

3.4.1 第2段操作溫度的優(yōu)化 第1段反應(yīng)器溫度不變，考察了第2段流化床反應(yīng)器操作溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，見(jiàn)圖7。由圖可見(jiàn)，在410～435℃內(nèi)，二氯乙烷的轉(zhuǎn)化率均達(dá)100%。反應(yīng)溫度由410℃提高至 430℃，三、四氯乙烯的總收率及有機(jī)氯總收率逐漸提高。430℃為最優(yōu)反應(yīng)溫度，該反應(yīng)溫度下三、四氯乙烯的總收率可達(dá) 83.1%，有機(jī)氯總收率可達(dá)96.1%。當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高至435℃時(shí)，有機(jī)氯的總收率和三、四氯乙烯的總收率均明顯下降，可見(jiàn)過(guò)高的反應(yīng)溫度對(duì)該反應(yīng)是不利的。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)結(jié)果的影響Fig.7 Effect of temperature on reaction result (fluidized-bed conditions：0.5 h-1(WHSV of EDC), 0.1 MPa, EDC：O2：HCl(mol)=1：1.8：2.4)

3.4.2 第2段重時(shí)空速對(duì)反應(yīng)的影響 維持其他條件不變，通過(guò)改變催化劑的裝填量來(lái)改變二氯乙烷重時(shí)空速。考察其重時(shí)空速對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果如圖8所示?？梢?jiàn)，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，二氯乙烷的轉(zhuǎn)化率都達(dá)到了 100%，已反應(yīng)完全；重時(shí)空速的降低有利于該反應(yīng)的發(fā)生，因此三、四氯乙烯的總收率和有機(jī)氯的總收率都隨之提高。適宜的二氯乙烷的重時(shí)空速在0.5 h-1附近，當(dāng)降低重時(shí)空速至0.4 h-1時(shí)，三、四氯乙烯的總收率和有機(jī)氯的總收率略有下降；繼續(xù)降低重時(shí)空速，會(huì)由于六氯乙烷生成量增加導(dǎo)致堵塞反應(yīng)器出口管道，同時(shí)導(dǎo)致三、四氯乙烯的總收率進(jìn)一步下降。

圖8 二氯乙烷重時(shí)空速對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響Fig.8 Effect of WHSV of EDC on reaction result(fluidized-bed conditions：430 ℃ , 0.1 MPa, EDC：O2：HCl(mol)=1：1.8：2.4)

圖9 氧通量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響Fig.9 Effect of oxygen flux on reaction result (fluidized-bed conditions：0.5 h-1(WHSV of EDC), 430 , 0.1 MPa,℃EDC：HCl (mol)=1：2.4)

3.4.3 氧氣與二氯乙烷進(jìn)料摩爾比的影響 保持二氯乙烷與氯化氫的進(jìn)料流量（摩爾比為1：2.4）不變，改變第1段反應(yīng)器入口的氧氣通入流量，改變氧氣與二氯乙烷進(jìn)料摩爾比，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)圖 9。當(dāng)氧氣與二氯乙烷的摩爾比由1.4增加至1.8時(shí)，有機(jī)氯的總收率變化很小，維持在95%附近，而四氯乙烯收率上升較快，三氯乙烯收率下降較慢，二者總收率由 65.6%上升至 83.4%。在這一階段氧氣通入量的增加會(huì)促進(jìn)氯化氫氧化反應(yīng)的發(fā)生，增加反應(yīng)的氯化深度，有利于四氯乙烷向五氯乙烷轉(zhuǎn)化，從而生成更多的四氯乙烯，顯著提高了四氯乙烯的收率。另外，在此氧氣通入量條件下，副產(chǎn)氯烷烴的收率隨著氧氣通入量的上升而下降。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，少量氧氣的存在能夠與氯烷烴中的氫原子直接反應(yīng)生成水和氯烯烴，加速氯烯烴的生成反應(yīng)[1]，減少氯烷烴副產(chǎn)物的收率，提高三、四氯乙烯的總收率。只有當(dāng)氧氣與二氯乙烷進(jìn)料摩爾比大于1.85時(shí)，氧氣的進(jìn)一步增加才會(huì)導(dǎo)致有機(jī)氯深度氧化反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致物料收率發(fā)生明顯下降。從圖中可見(jiàn)，適宜的氧氣與二氯乙烷進(jìn)料摩爾比為1.65～1.85。

3.4.4 氧氣與二氯乙烷、氯化氫進(jìn)料配比的影響保持二氯乙烷流量不變，通過(guò)改變第1段氧氣、氯化氫的進(jìn)料流量可以調(diào)節(jié)三、四氯乙烯的聯(lián)產(chǎn)比例，以滿足市場(chǎng)對(duì)三、四氯乙烯的不同需求。因此實(shí)驗(yàn)考察了進(jìn)料組成變化對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物組成的影響。圖10中a、b和c分別為按照單產(chǎn)三氯乙烯、1：1聯(lián)產(chǎn)三、四氯乙烯及單產(chǎn)四氯乙烯的理論配比進(jìn)料時(shí)的反應(yīng)結(jié)果；圖10中d、e和f為氯化氫和氧氣按照單產(chǎn)四氯乙烯的理論配比分別過(guò)量10%、20%及30%時(shí)進(jìn)料的反應(yīng)結(jié)果。結(jié)果顯示，隨著氯化氫與氧氣的通入量的增加，反應(yīng)產(chǎn)物的氯化深度逐步加深。由于四氯乙烯接近二氯乙烷氧氯化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的終端，氯化氫與氧氣適當(dāng)?shù)倪^(guò)量有利于減少二氯乙烯、四氯乙烷和五氯乙烷等副產(chǎn)物的產(chǎn)生，同時(shí)提升三、四氯乙烯的總收率。配比a時(shí)氧氣通入量不足導(dǎo)致氯化深度不夠，二氯乙烷未能反應(yīng)完，產(chǎn)物分布較平均；同時(shí)副產(chǎn)產(chǎn)生的氯化氫也不能被充分氧化，最終致使三、四氯乙烯的總收率僅41.3%；配比b～e時(shí)有機(jī)氯的總收率均能達(dá)到95%左右，其中三氯乙烯的總收率由 39.6%降至 27.3%，四氯乙烯的總收率由29.1%增至56.1%；e的反應(yīng)結(jié)果最佳，在此配比下，反應(yīng)的三、四氯乙烯的總收率最高可達(dá)83.4%，其余副產(chǎn)有機(jī)氯的總收率為12.7%。氯化氫與氧氣進(jìn)一步過(guò)量（配比 f）時(shí)，反應(yīng)總收率會(huì)由于氧氣的通入量過(guò)高而下降。

圖10 進(jìn)料組成對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響Fig.10 Effect of feed composition on reaction result(fluidized-bed conditions：0.5 h-1(WHSV of EDC), 430℃,0.1 MPa; EDC：O2：HCl (mol)：a—1：1：1; b—1：1.25：1.5;c—1：1.5：2; d—1：1.65：2.2; e—1：1.8：2.4; f—1：1.95：2.6)

4 結(jié) 論

（1）通過(guò)對(duì)二氯乙烷、氯化氫、氧氣氧氯化制三、四氯乙烯的復(fù)雜反應(yīng)體系的剖析，提出了包含5類反應(yīng)的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)；并將復(fù)雜反應(yīng)體系分解為兩段反應(yīng)串聯(lián)進(jìn)行，并實(shí)驗(yàn)證明了兩段反應(yīng)串聯(lián)工藝的優(yōu)越性；相較于單段反應(yīng)工藝，兩段反應(yīng)串聯(lián)工藝有機(jī)氯的總收率維持在95%左右，比單段反應(yīng)工藝提高了4～10個(gè)百分點(diǎn)；三、四氯乙烯的總收率最高達(dá)83.4%，而單段反應(yīng)工藝最高僅79.1%。

（2）適當(dāng)?shù)拟浐繉?duì)于氯化氫氧化催化劑應(yīng)用于本反應(yīng)體系是必要的，以銅的質(zhì)量為基準(zhǔn)，適宜的鉀銅質(zhì)量比為0.73。在此配比下，等比提高第二段流化床催化劑的活性組分質(zhì)量含量能夠提升有機(jī)氯的總收率和三、四氯乙烯的收率。此比例下，增加催化劑的質(zhì)量含量，當(dāng)活性組分質(zhì)量含量達(dá)到45.5%時(shí)，三、四氯乙烯的總收率最高為82.8%，有機(jī)氯的總收率為93.1%。

（3）對(duì)第 2段氧氯化反應(yīng)的工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果表明適宜的反應(yīng)溫度為 430℃；適宜的二氯乙烷重時(shí)空速為0.5 h-1；氧氣適當(dāng)過(guò)量有利于加深產(chǎn)物的氯化深度，降低副產(chǎn)物的收率，但不宜超過(guò)二氯乙烷的1.85倍，二氯乙烷、氧氣與氯化氫的進(jìn)料配比1：1.8：2.4時(shí)結(jié)果最優(yōu)，此時(shí)三、四氯乙烯收率最高可達(dá) 83.4%，有機(jī)氯的總收率可達(dá)96.1%。

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