饒輝，張峰，仲兆祥，邢衛(wèi)紅，金萬(wàn)勤

（南京工業(yè)大學(xué)膜科學(xué)技術(shù)研究所，國(guó)家特種分離膜工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210009）

引言

二甲基二氯硅烷（M2）是合成有機(jī)硅材料的重要原料，工業(yè)上主要采用直接法生產(chǎn)M2[1-2]，如何提高催化劑的活性從而獲得更高的M2選擇性和硅粉轉(zhuǎn)化率一直是有機(jī)硅單體合成的研究重點(diǎn)[3-5]。

氯化亞銅是直接法生產(chǎn) M2常用的催化劑之一，大量的研究表明氯化亞銅的表面形貌和粒徑分布對(duì)催化劑活性有著重要的影響，且催化劑的粒徑小、分布均一以及形貌規(guī)整的催化劑活性較高[6]，如 Chen等[7]通過溶劑熱法制得三角樹枝狀氯化亞銅顆粒，使用該氯化亞銅催化劑制備 M2，其催化性能優(yōu)于商業(yè)氯化亞銅，表現(xiàn)為M2的選擇性提高9.1%，硅粉的轉(zhuǎn)化率提高8.9%。目前，粒徑小、分布均一和形貌規(guī)整的氯化亞銅顆粒的制備方法主要是溶劑熱法，但該方法存在一些問題，例如制備過程高溫高壓、能耗大、耗時(shí)長(zhǎng)以及需要大量有機(jī)溶劑[8-9]。直接沉淀法是目前工業(yè)上制備氯化亞銅的常用方法，該方法具有過程簡(jiǎn)單、原料易得和易放大等優(yōu)點(diǎn)[10-11]。但直接沉淀法制備氯化亞銅的過程中氯化亞銅晶體的生長(zhǎng)易受到局部過飽和度的影響，難以形成粒徑和形貌均一的顆粒[12]。

將膜技術(shù)與沉淀反應(yīng)耦合，用于均勻顆粒的制備已有大量的研究工作，如李敏等[13]利用管式微反應(yīng)器，制備了平均粒徑約為2.5 μm的碳酸鈣球形顆粒；Jia等[14]用管殼式中空纖維膜分散法制備出了粒徑約為70 nm的硫酸鋇顆粒。陶瓷膜具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和較窄的孔徑分布，在壓差作用下，利用陶瓷膜孔將反應(yīng)液均勻加入反應(yīng)器中，從而抑制反應(yīng)體系的局部過飽和現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)液快速高效的分散混合，提高反應(yīng)效率。陶瓷膜反應(yīng)器在加氫、氧化、沉淀等過程中已展示出良好的應(yīng)用前景[15-16]。Jiang等[17]將陶瓷膜分散雙氧水，用于苯二酚的制備過程，提高了反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率；許志龍[18]將陶瓷膜與沉淀反應(yīng)相結(jié)合，制備出平均粒徑為3 μm的花瓣?duì)罴{米氧化鋅團(tuán)聚體，其光催化性能較商品化的二氧化鈦P25提高了19%。目前尚沒有將膜技術(shù)用于氯化亞銅顆粒的制備，另外氯化亞銅形貌與粒徑對(duì) M2的選擇性和轉(zhuǎn)化率的影響研究報(bào)道也不多。

因此，本文采用陶瓷膜反應(yīng)器制備氯化亞銅催化劑，考察陶瓷膜孔徑、穩(wěn)定劑、進(jìn)料速率和進(jìn)料濃度等對(duì) CuCl粒徑和形貌的影響，從而制備出不同形貌和粒徑的催化劑，通過二甲基二氯硅烷合成反應(yīng)表征 CuCl顆粒的催化性能，以期獲得高催化活性的氯化亞銅催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

五水硫酸銅（CuSO4·5H2O），分析純，上海新寶精細(xì)化工廠；氯化鈉（NaCl），分析純，西隴化工股份有限公司；亞硫酸鈉（Na2SO3），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硅粉，平均粒徑 200 μm，江蘇茂源進(jìn)出口有限公司；氯甲烷，99.99%，上海亞帥特種氣體有限公司；陶瓷膜，江蘇久吾高科技股份有限公司；高壓輸液泵，UC-3281型，北京優(yōu)聯(lián)光電技術(shù)有限公司；恒溫加熱磁力攪拌器，KEMS-GS190·90，南京科爾儀器設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程與表征方法

1.2.1 氯化亞銅的制備過程 陶瓷膜反應(yīng)器為課題組自建裝置，詳細(xì)裝置介紹見文獻(xiàn)[18]，連續(xù)相為CuSO4、NaCl和穩(wěn)定劑的混合溶液，分散相為Na2SO3和穩(wěn)定劑的混合溶液，穩(wěn)定劑在連續(xù)相和分散相中的濃度相同，并且3種反應(yīng)物的物質(zhì)的量比例關(guān)系為：m(CuSO4)∶m(NaCl)∶m(Na2SO3)= 1∶1.1∶0.65。Na2SO3通過計(jì)量泵以一定的進(jìn)料速率通入到陶瓷膜管中，通過陶瓷膜孔分散到連續(xù)相中，利用恒溫加熱磁力攪拌器控制反應(yīng)溫度，使反應(yīng)溫度為 85℃，無攪拌。反應(yīng)時(shí)間為90 min，包括進(jìn)料反應(yīng)時(shí)間和進(jìn)料結(jié)束后的反應(yīng)陳化時(shí)間。產(chǎn)物通過抽濾、去離子水洗滌和無水乙醇洗滌后，放入80℃的真空干燥箱中干燥2 h，得到氯化亞銅顆粒。

1.2.2 氯化亞銅的微觀結(jié)構(gòu)表征 實(shí)驗(yàn)制備的氯化亞銅顆粒形貌通過日本日立公司的S4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)進(jìn)行分析；氯化亞銅顆粒的結(jié)構(gòu)使用日本理學(xué)XRD 6000型X射線衍射儀進(jìn)行分析(XRD)，Cu Kα射線（λ=0.15418 nm），掃描速度20(°)·min-1。氯化亞銅顆粒的粒徑分布采用激光衍射粒度分析儀(Mastersizer3000, Malvern,Worcestershire, UK)測(cè)定。

1.2.3 氯化亞銅的催化性能表征 氯化亞銅顆粒的催化性能通過固定床反應(yīng)器表征，實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖1所示，主要由氣源、質(zhì)量流量控制器、固定床反應(yīng)器、產(chǎn)物冷凝收集裝置和尾氣洗滌裝置等構(gòu)成。其中固定床反應(yīng)器的加熱部分由程序升溫控制系統(tǒng)和鑄鋁套管構(gòu)成，中間部分是長(zhǎng)度為 550 mm、內(nèi)徑為13 mm玻璃反應(yīng)管，距玻璃管底部65 mm處的玻璃內(nèi)部鑲有砂芯，砂芯起支撐觸體（硅粉、催化劑和助催化劑）的作用。

圖1 催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的裝置流程圖Fig.1 Schematic of catalysis experimental system

實(shí)驗(yàn)過程中觸體由10 g硅粉、0.6 g氯化亞銅催化劑和0.1 g氧化鋅組成。催化反應(yīng)溫度控制在330℃，氣體流量為15 mg·min-1，反應(yīng)時(shí)間為9 h。采用氣相色譜（Shimadzu GC2014，日本）分析產(chǎn)物組成。M2選擇性和硅粉轉(zhuǎn)化率參照文獻(xiàn)[19]的方式計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散相加入方式的影響

在Cu2+濃度為0.05 mol·L-1、分散相進(jìn)料速率20 ml·min-1的條件下，考察了直接滴加、平均孔徑為 4 μm 和平均孔徑為 0.05 μm 陶瓷膜分散Na2SO3溶液對(duì)氯化亞銅顆粒形貌的影響，電鏡照片、粒徑分布和XRD分別如圖2～圖4所示。

圖2 分散相加入方式對(duì)CuCl顆粒形貌的影響Fig.2 Influence of feeding method on morphology of cuprous chloride

圖3 分散相加入方式對(duì)CuCl顆粒粒徑分布的影響Fig.3 Particle size distribution under different feeding methods

從圖2可以看出，3種加入方式制備的氯化亞銅均呈三角形，這是由于沉淀反應(yīng)為擴(kuò)散生長(zhǎng)過程，生長(zhǎng)過程中易聚結(jié)，形成三角形平面結(jié)構(gòu)的大顆粒[20]。通過陶瓷膜分散Na2SO3溶液制備氯化亞銅，顆粒外形有明顯的變化，團(tuán)聚體的外形變小，小顆粒數(shù)量增多，這是因?yàn)橥ㄟ^膜孔分散Na2SO3溶液，液滴尺寸大大減小，傳質(zhì)過程得到強(qiáng)化，反應(yīng)體系的過飽和度趨于均一，有利于一次性成核。由圖3可見，3種顆粒的粒徑分布均較寬，呈多峰分布。直接滴加制備的氯化亞銅平均粒徑為 28.3 μm，而通過平均孔徑為0.05 μm陶瓷膜加入Na2SO3溶液制備的氯化亞銅在3 μm處有個(gè)明顯的分布峰，顆粒的平均粒徑（D50）僅為8.6 μm。這是由于沉淀反應(yīng)制備顆粒時(shí)，反應(yīng)過程產(chǎn)生的晶體小顆粒會(huì)發(fā)生碰撞并聚結(jié)生長(zhǎng)形成較大的顆粒，使得顆粒的粒徑分布范圍較寬，黃翠等[21]通過模型計(jì)算也得出相似的結(jié)果。

圖4 不同分散相加入方式制得CuCl的XRDFig.4 XRD patterns of CuCl under different feeding methods

從圖 4看出，3種加入方式制備的氯化亞銅XRD譜圖衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS卡片號(hào)為6-344)的特征峰完全一致，表明得到的氯化亞銅具有立方晶型硫化鋅結(jié)構(gòu)，3個(gè)明顯特征峰分別是28.5°、47.4°和56.3°，對(duì)應(yīng)的晶面分別是111、220和311?？讖?.05 μm陶瓷膜分散Na2SO3溶液，制得的氯化亞銅的峰強(qiáng)度最大，顆粒的結(jié)晶度高。這是因?yàn)槌恋矸磻?yīng)過程中會(huì)發(fā)生顆粒的聚結(jié)生長(zhǎng)現(xiàn)象，大顆粒多為聚結(jié)體，降低了晶化程度，呈現(xiàn)出顆粒粒徑增大，XRD峰強(qiáng)減小的現(xiàn)象。因此采用孔徑為0.05 μm陶瓷膜分散Na2SO3溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)條件的優(yōu)化。

2.2 穩(wěn)定劑的種類對(duì)氯化亞銅顆粒的影響

通過加入非離子型穩(wěn)定劑能在顆粒之間形成屏障，阻止顆粒的聚結(jié)是防止顆粒聚結(jié)生長(zhǎng)常用的一種方法[22]。為進(jìn)一步提高氯化亞銅顆粒形貌的規(guī)整度，在 Cu2+濃度為 0.05 mol·L-1、Na2SO3進(jìn)料速率 20 ml·min-1和穩(wěn)定劑的濃度為 1 μg·ml-1條件下，考察不同穩(wěn)定劑對(duì)氯化亞銅顆粒形貌的影響。穩(wěn)定劑分別為聚乙二醇（4000）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和聚山梨酯（吐溫80），結(jié)果如圖5、圖6所示。

圖5 不同穩(wěn)定劑制備的氯化亞銅顆粒的SEM圖Fig.5 Influence of stabilizers on morphologies of CuCl

圖6 不同穩(wěn)定劑制得的氯化亞銅顆粒的粒徑分布圖Fig.6 Particle size distribution of CuCl under different stabilizers

從圖5和圖6可以看出，穩(wěn)定劑對(duì)CuCl顆粒形貌和粒徑分布影響顯著，加入聚乙二醇(4000)、聚山梨酯得到的 CuCl顆粒主要呈三角形，粒徑分布寬，平均粒徑較大；加入PVP后得到的顆粒主要呈球形，大小比較均勻，該球形顆粒由許多納米顆粒團(tuán)聚而成，呈現(xiàn)單分散分布，平均粒徑（D50）14.6 μm。這是因?yàn)?PVP分子具有較高的表面能，能夠產(chǎn)生成核位置，使得CuCl的成核能力提高；另外，PVP分子中羰基（—CO）具有較高的極性能夠和CuCl顆粒結(jié)合，促進(jìn)CuCl小顆粒團(tuán)聚形成大的球形顆粒[23]。

2.3 進(jìn)料速率的影響

在 PVP濃度為 1 μg·ml-1，Cu2+濃度為 0.05 mol·L-1的條件下，考察了進(jìn)料速率對(duì)氯化亞銅顆粒的影響，如圖7、圖8所示。

圖7 進(jìn)料速率對(duì)顆粒粒徑的影響Fig.7 Particle size distribution of CuCl under different dispersed phase flow rates

圖8 進(jìn)料速率對(duì)氯化亞銅顆粒形貌的影響Fig8 Influence of dispersed phase flow rates onmorphologies of CuCl

從圖7和圖8可以看出，隨著進(jìn)料速率的增大，CuCl顆粒的平均粒徑減小且顆粒均一性提高，當(dāng)進(jìn)料速率達(dá)到40 ml·min-1時(shí)，制備的氯化亞銅顆粒的平均粒徑（D50）為8 μm。這主要是因?yàn)檫M(jìn)料速率是由膜的操作壓力控制的，進(jìn)料速率增大，膜的操作壓力也增大，促使分散相 Na2SO3溶液快速離開膜表面進(jìn)入到反應(yīng)體系中，反應(yīng)體系的過飽和度趨于均一，顆粒的一次性成核數(shù)就越多，有效地把顆粒的成核階段和生長(zhǎng)階段分開，從而使得顆粒的均一性提高[24]。

2.4 銅離子濃度對(duì)氯化亞銅顆粒的影響

在 PVP濃度為 1 μg·ml-1，進(jìn)料速率 40 ml·min-1的條件下，考察銅離子濃度對(duì)CuCl顆粒的影響，如圖9、圖10所示。

由圖9和圖10可以看出，隨著銅離子濃度增大，氯化亞銅顆粒平均粒徑先減小后增大。這是由于反應(yīng)物濃度升高，有利于體系形成較高的過飽和度，導(dǎo)致爆炸性成核，晶核的生成速率大于生長(zhǎng)速率，有利于形成小顆粒沉淀。但隨著反應(yīng)物濃度的進(jìn)一步提高，晶核的濃度與溶液之間存在一種平衡。晶核濃度增加，晶核之間有形成團(tuán)聚體以降低表面能的趨勢(shì)，使形成顆粒的粒徑增大[25]。

圖9 銅離子濃度對(duì)CuCl顆粒形貌的影響Fig.9 Influence of concentrations of Cu2+on morphologies of CuCl

圖10 不同銅離子濃度得到的CuCl顆粒的粒徑分布圖Fig.10 Particle size distribution of CuCl under different concentrations of Cu2+

2.5 氯化亞銅催化性能的比較

實(shí)驗(yàn)選取4種自制CuCl顆粒以及購(gòu)買的商業(yè)CuCl催化劑，通過直接法制備甲基氯硅烷的合成反應(yīng)，考察5種催化劑的催化性能。結(jié)果見表1。自制的 4種氯化亞銅催化劑對(duì) M2的選擇性在94.0%～95.7%之間，遠(yuǎn)高于商業(yè)催化劑的74.9%，這是因?yàn)樯虡I(yè)催化劑的粒徑分布寬，呈多峰分布（圖11），外形無規(guī)則（圖12）；自制催化劑粒徑和形狀對(duì)M2的選擇性影響不大，但對(duì)硅粉轉(zhuǎn)化率的影響較大，這是因?yàn)榇呋瘎┑牧皆叫?，越有利于形成硅銅合金，從而提高硅粉的轉(zhuǎn)化率[26]。球形顆粒較三角形顆粒有更高的M2收率，這主要是由于球形顆粒的形貌規(guī)整，分散性高，能與硅粉形成更多的活性中心；而三角形顆粒的形貌不規(guī)整，分散性低，銅催化劑易聚集形成單質(zhì)銅，導(dǎo)致催化劑失活。

表1 幾種催化劑的催化性能比較Table 1 Catalytic performance of various CuCl catalysts for Rochow reaction

圖11 商業(yè)CuCl催化劑的粒徑分布Fig.11 Particle size distribution of commercial CuCl

圖12 商業(yè)CuCl催化劑的SEM圖Fig.12 SEM images of commercial CuCl

3 結(jié) 論

沉淀反應(yīng)器與陶瓷膜耦合構(gòu)成一體式膜反應(yīng)器，制備出單分散形貌可控的氯化亞銅顆粒，陶瓷膜孔徑與進(jìn)料速率均會(huì)影響氯化亞銅顆粒尺寸，但不影響顆粒形狀；穩(wěn)定劑是控制催化劑形狀的主要因素，PVP作為穩(wěn)定劑可以制備出球形催化劑。隨著膜通量的增大，CuCl顆粒的平均粒徑減小且均一性提高；隨著銅離子濃度增大，氯化亞銅顆粒平均粒徑先減小后增大。在有機(jī)硅單體合成中，氯化亞銅粒徑減小有利于提高催化活性，球形催化劑有利于提高硅粉轉(zhuǎn)化率。將平均粒徑為5.1 μm的單分散球形CuCl顆粒用于直接法制備有機(jī)硅單體的反應(yīng)，M2的選擇性和硅粉的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到94%和38%，優(yōu)于商業(yè)化氯化亞銅催化劑的性能。

符號(hào)說明

C(Si)——硅粉的轉(zhuǎn)化率，%

D50——平均粒徑或中位徑，μm

SM1,SM2,SM3——分別表示M1、M2、M3的選擇性，%

YM2——M2的產(chǎn)率，%

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