張吉松，劉國(guó)濤，王凱，駱廣生

（清華大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084）

引言

液液兩相體系普遍存在于化學(xué)、化工和材料合成等領(lǐng)域，是多相過程研究的重要對(duì)象[1]。自20世紀(jì)90年代以來，“微化工技術(shù)”受到了越來越多研究者的關(guān)注，液液兩相體系的研究也擴(kuò)展到了微米尺度[2-3]。微尺度兩相流一般是指通道或者流體的特征尺寸在微米到亞毫米量級(jí)，這會(huì)帶來更大的比表面積和相界面面積，從而帶來混合高效、傳質(zhì)傳熱效率高和安全可控等特點(diǎn)[4-7]。

目前，針對(duì)微尺度下的液液兩相流的研究已經(jīng)較為充分，涉及流型劃分、分散尺寸模型、傳遞性能和聚并行為等[8-11]。但由于化工過程多伴隨大量的熱量和質(zhì)量傳遞，特別是微設(shè)備應(yīng)用在快速?gòu)?qiáng)放熱反應(yīng)時(shí)，比如貝克曼重排反應(yīng)發(fā)生時(shí)，兩相界面處將存在非常大的傳質(zhì)和傳熱過程，這會(huì)引起界面張力的明顯變化，從而對(duì)液液兩相流產(chǎn)生很大影響[12-13]。2009年Zhao等[14]在T型微通道內(nèi)，采用溶解了乙醇的植物油作為分散相，含表面活性劑的水溶液作為連續(xù)相，利用液液傳質(zhì)引起的界面不穩(wěn)定性和相分離行為，制得了規(guī)則的 W/O/W 雙重乳液。2010年Ward等[15]在水力學(xué)聚焦微通道內(nèi)，采用氫氧化鈉水溶液作為分散相，溶解了油酸的礦物油作為連續(xù)相，研究了油酸的傳遞對(duì)分散尺寸的影響規(guī)律。Shao等[16]在同軸環(huán)管微通道中，研究了磷酸傳質(zhì)對(duì)于流型劃分和液滴尺寸的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)磷酸從油相向水相傳質(zhì)時(shí)，在液滴生成階段能觀察到 W/O/W 雙乳液流型。并且，隨著磷酸濃度的增大，液滴流的區(qū)域逐漸縮小，液滴分散尺寸也不斷縮小。此外，有不少研究者嘗試在微通道分散處加入微加熱器控制溫度的方法來研究溫度對(duì)液滴分散的影響[17-18]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，溫度對(duì)液滴分散的影響主要源于溫度變化引起的流體黏度和界面張力的變化。

總體而言，針對(duì)微尺度下傳遞過程對(duì)于液液微分散的影響，研究者們雖然進(jìn)行了一些研究，發(fā)現(xiàn)了傳遞過程可以引起液液流型的變化和液滴分散尺寸的減少，但是相關(guān)的體系仍不豐富，傳質(zhì)和傳熱各自作用的大小仍不清楚。因此，采用新的研究體系，闡明傳質(zhì)和傳熱對(duì)液液微分散各自的影響大小，將會(huì)加深對(duì)伴隨傳遞過程的液液微分散過程，豐富微尺度下液液微分散理論。本文在同軸環(huán)管微通道中，采用水/正辛醇形成兩相體系，利用硫酸向水中傳質(zhì)并釋放熱量以實(shí)現(xiàn)伴隨傳質(zhì)傳熱的微分散過程，探討了傳遞引起的新流型和流型區(qū)域變化，研究了傳遞強(qiáng)度對(duì)于分散液滴尺寸的影響，通過計(jì)算液滴脫落時(shí)的動(dòng)態(tài)界面張力，分析了傳質(zhì)和傳熱對(duì)于液液微分散影響的大小。

1 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示[19]，主要包括：注射泵（蘭格LSP01-1BH型），微通道設(shè)備和在線顯微拍攝系統(tǒng)。由于同軸環(huán)管微通道分散過程作用力較為簡(jiǎn)單，且分散相不與壁面接觸，因此這里選用同軸環(huán)管微通道進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)中注射泵輸送兩相流體進(jìn)入同軸環(huán)管微通道，分散相流體被連續(xù)相流體剪切分散，配備高速CCD（Pixelink Firewire Camera）的顯微鏡（XSP-BM21AY，上海光學(xué)儀器六廠）在線觀察記錄微通道內(nèi)的流動(dòng)分散情況。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖[19]Fig.1 Schematic overview of experimental setup[19]

同軸環(huán)管微通道的材質(zhì)為聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），采用數(shù)控銑床在一塊PMMA板（60 mm×30 mm×4 mm）加工出相應(yīng)的微通道，在微通道內(nèi)埋入不銹鋼針頭作為分散相入口。在該板上蓋上一片PMMA板（60 mm×30 mm×2 mm），采用熱壓法將兩塊板封裝。實(shí)驗(yàn)中采用的微通道截面是0.6 mm×0.6 mm，針頭的外徑是0.31 mm，內(nèi)徑是0.16 mm。實(shí)驗(yàn)時(shí)的溫度為25℃。實(shí)驗(yàn)中連續(xù)相從對(duì)稱的微槽進(jìn)入主通道，分散相從針頭部分注入，形成液液兩相流動(dòng)。

1.2 實(shí)驗(yàn)體系和分析方法

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%的硫酸鈉水溶液為分散相（增大初始兩相界面張力），以硫酸的正辛醇溶液為連續(xù)相，水溶液分散到連續(xù)相后，硫酸從正辛醇相中往水中傳質(zhì)，硫酸溶解到水中時(shí)會(huì)放出熱量。1 mol H2SO4溶解到物質(zhì)的量為n的水中放出的熱量Q（J·mol-1）[20]為

當(dāng)水的物質(zhì)的量遠(yuǎn)大于硫酸物質(zhì)的量時(shí)，放出的熱量為74.8 kJ·mol-1。所以，當(dāng)水溶液分散到正辛醇溶液中時(shí)，伴隨硫酸的傳質(zhì)會(huì)帶來的熱量的傳遞。25℃下正辛醇/10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）硫酸鈉水溶液的表面張力為12.59 mN·m-1。硫酸在正辛醇中的濃度和相應(yīng)的黏度見表 1。界面張力由 OCAH200界面張力儀（Data Physics Instruments GmbH）測(cè)定，黏度由旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)（DV-Ⅱ+Pro, Brookfield）測(cè)定。

表1 硫酸正辛醇溶液在不同濃度下的黏度Table 1 Viscosity of H2SO4octanol solution at different concentrations

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 伴隨傳遞過程的液液微分散新流型

實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)硫酸在正辛醇中的濃度為0時(shí)，即無傳質(zhì)發(fā)生，通過改變兩相流速，便可獲得微設(shè)備中典型的兩種流型：dripping流和jetting流[21]。當(dāng)硫酸正辛醇溶液濃度逐漸增加時(shí)，發(fā)現(xiàn)dripping流的流速區(qū)間逐漸縮小，jetting流的流速區(qū)間逐漸增大，具體的兩相流型劃分將在下一節(jié)進(jìn)行討論。而當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到4%以上時(shí)，dripping流在液滴形成過程中，液滴的內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生許多小油滴，形成一種O/W/O的雙乳液。為了更清楚地了解這種雙乳液的形成過程，采用高速 CCD（1000幀·s-1）來記錄雙乳液的形成過程，如圖2所示。在液滴即將從針頭脫落和在微通道運(yùn)動(dòng)中，可以發(fā)現(xiàn)由于硫酸的傳質(zhì)引起液滴的界面處有一定的界面湍動(dòng)，液滴的界面比較模糊，這也是典型的由傳質(zhì)引起的Marangoni效應(yīng)[22]。在液滴內(nèi)部的尖端處可以看到形成了很多小油滴[圖2（a）和（b）]，隨著液滴逐漸增大，這些小油滴向液滴內(nèi)部運(yùn)動(dòng)，最后隨著液滴內(nèi)部的二次流分布在液滴內(nèi)部各處[圖 2（c）]。小油滴的運(yùn)動(dòng)也證明了液滴內(nèi)部?jī)?nèi)循環(huán)流動(dòng)的存在。當(dāng)液滴從針頭處脫落，在連續(xù)相中運(yùn)動(dòng)時(shí)，液滴內(nèi)部流動(dòng)比較雜亂，小油滴在液滴內(nèi)部不斷碰撞聚并，形成大小不一的油滴，如圖2（d）所示。

圖2 微通道內(nèi)O/W/O新流型的形成過程Fig.2 Forming process of O/W/O flow pattern in microchannels（C0=4%（mass）,Fc=50 μl·min-1,Fd=2 μl·min-1）

為了更好地了解液滴界面處的硫酸濃度和液滴內(nèi)部的循環(huán)流情況，以探索這種流型的形成原因，采用熒光標(biāo)記的方法來表征這個(gè)過程。具體方法為把熒光素鈉（英文名fluorescein disodium）溶解到硫酸鈉溶液中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%。熒光素鈉帶有極強(qiáng)的黃綠色熒光，當(dāng)遇到酸后熒光會(huì)消失，酸被中和后熒光又會(huì)出現(xiàn)。所以當(dāng)硫酸傳遞到液滴中時(shí)，隨著硫酸濃度的增大，熒光強(qiáng)度會(huì)逐漸降低直至消失，即熒光強(qiáng)度的高低可以用來表示酸濃度的高低。

圖 3給出了在不同硫酸正辛醇溶液濃度下（1%、4%和 6%，均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，本文下同），液滴形成過程中硫酸的傳質(zhì)情況。在硫酸濃度為 1%時(shí)，在液滴形成的整個(gè)過程中液滴內(nèi)部熒光強(qiáng)度均很大。當(dāng)硫酸濃度提高到 4%時(shí)，在初期液滴的四周熒光強(qiáng)度明顯降低，形成一圈熒光強(qiáng)度較弱的區(qū)域，隨著液滴生長(zhǎng)，其內(nèi)部黑色區(qū)域逐漸增大。在后期能看到熒光分布的不均勻，這也證明了液滴內(nèi)部二次循環(huán)流的存在。當(dāng)硫酸濃度增加到 6%時(shí)，液滴內(nèi)部熒光強(qiáng)度進(jìn)一步減弱，黑色區(qū)域更大，并且明顯觀察到二次流。綜上，得到結(jié)論，隨著硫酸濃度的提高，傳質(zhì)強(qiáng)度不斷增加，在液滴從針頭處形成時(shí)，會(huì)在液滴內(nèi)部界面處形成一個(gè)區(qū)域，該區(qū)域的硫酸濃度更高，且在液滴內(nèi)部存在著循環(huán)二次流。

圖3 液滴形成過程中的傳質(zhì)過程Fig.3 Mass transfer in microchannels（Fc=50 μl·min-1,Fd=2 μl·min-1）

圖4 不同硫酸濃度下的流型分布Fig.4 Flow patterns at different concentrations of H2SO4

基于前面的討論，認(rèn)為液滴中微小油滴的出現(xiàn)可能是由傳質(zhì)引起的局部相分離行為。硫酸在水/正辛醇界面處傳質(zhì)，隨著硫酸在正辛醇中濃度的提高，液滴內(nèi)部靠界面處的硫酸濃度提高，如圖3中的黑色區(qū)域。這使得液滴內(nèi)部靠近界面處正辛醇的溶解度增加。而液滴內(nèi)部的內(nèi)循環(huán)將液滴界面處液體不斷遷移到液滴內(nèi)部，由于液滴內(nèi)部硫酸濃度低，正辛醇在液滴內(nèi)部不斷析出，形成眾多小油滴。由于界面處的硫酸濃度必須達(dá)到一定的值，才能把正辛醇帶入液滴內(nèi)部，所以硫酸正辛醇溶液必須達(dá)到一定的濃度才會(huì)出現(xiàn)這樣的新流型。實(shí)驗(yàn)中當(dāng)硫酸濃度高于4%時(shí)就會(huì)出現(xiàn)O/W/O新流型。

2.2 傳遞強(qiáng)度對(duì)流型區(qū)域劃分的影響

由于液液界面處的高濃度和溫度梯度，會(huì)造成界面處的物性尤其是界面張力產(chǎn)生變化，從而影響液液微分散的流型分布。在本節(jié)中，通過改變硫酸濃度，來研究傳遞強(qiáng)度對(duì)液液微分散流型區(qū)域劃分的影響。Utada等[23]在同軸環(huán)管微通道內(nèi)研究了dripping流和jetting流兩種流型的轉(zhuǎn)變機(jī)理，發(fā)現(xiàn)當(dāng)連續(xù)相的黏性力和分散相的慣性力之和大于兩股流體間的界面張力時(shí)，發(fā)生流型轉(zhuǎn)變。黏性力（μcuc）與連續(xù)相的流速uc和黏度μc成正比，慣性力（ρddnud2，dn為針頭內(nèi)徑）與分散相的流速ud的平方成正比。

圖4給出了正辛醇中不同硫酸濃度下流型區(qū)域劃分隨兩相流速變化的情況。從圖中可以發(fā)現(xiàn)流型轉(zhuǎn)變的邊界由一條水平直線和一條斜線組成，這是因?yàn)樵谶B續(xù)相流速比較低時(shí)，其黏性力可以忽略，分散相流速大于一定值時(shí)，就可以發(fā)生流型轉(zhuǎn)變，所以流型轉(zhuǎn)變的邊界為一條水平直線。當(dāng)連續(xù)相流速較高并逐漸增大時(shí)，其黏性力不可忽略，發(fā)生流型轉(zhuǎn)換所需要的分散相流速不斷降低，所以流型轉(zhuǎn)變的邊界為一條斜線。當(dāng)正辛醇中硫酸濃度的增加時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，這兩條直線同時(shí)向原點(diǎn)方向移動(dòng)，即dripping流的區(qū)域逐漸縮小，jetting流的區(qū)域逐漸增大。這樣的結(jié)果說明了隨著硫酸濃度不斷增大，液液界面張力不斷降低。

2.3 傳遞對(duì)液液微分散尺度的影響規(guī)律

液液分散尺寸的變化規(guī)律是液液微分散研究領(lǐng)域的關(guān)鍵問題。由于jetting流液滴破碎機(jī)理比較復(fù)雜，且液滴單分散性較差，而dripping流由于液滴形成方式簡(jiǎn)單，液滴大小更為均勻，因此本部分的研究操作范圍控制在典型的dripping流區(qū)域。實(shí)驗(yàn)中硫酸向液滴內(nèi)傳質(zhì)，隨著傳質(zhì)的進(jìn)行，液滴直徑隨之不斷增大。為了更為準(zhǔn)確地探討傳質(zhì)強(qiáng)度對(duì)動(dòng)態(tài)界面張力的影響，統(tǒng)計(jì)的液滴直徑均采用剛從針頭處脫落的結(jié)果。在典型的dripping區(qū)域，在每一個(gè)條件下的液滴直徑dd均為10～30個(gè)液滴的平均值，液滴直徑的多分散指數(shù)為5%以下。

圖5給出了在微通道內(nèi)液滴直徑隨著流速和硫酸濃度的變化規(guī)律。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硫酸濃度從0增大到 1%時(shí)，液滴直徑就有較大的下降，隨著硫酸濃度的增大，液滴直徑繼續(xù)下降，當(dāng)硫酸濃度達(dá)到4%后，液滴直徑變化進(jìn)入一個(gè)“平臺(tái)期”，即液滴直徑緩慢減小。

2.4 伴隨傳質(zhì)和傳熱的動(dòng)態(tài)界面張力

由于隨著硫酸濃度的增大，連續(xù)相的黏度也會(huì)增大從而減小液滴的尺寸。為了更好地了解液滴脫落瞬間的界面張力變化，從而了解傳遞行為對(duì)界面張力的影響，采用液滴脫落時(shí)黏性力和界面張力平衡的方法來計(jì)算伴隨傳質(zhì)傳熱時(shí)的動(dòng)態(tài)界面張力[24]。這里忽略了分散相慣性力的作用，因?yàn)樵赿ripping流型（如圖5所示），分散相的流速非常小。液滴脫落時(shí)受到的黏性力ND和界面張力Nσ分別計(jì)算如下

圖5 液滴尺寸隨硫酸濃度和流速的變化Fig.5 Effect of H2SO4concentration and flow rate on droplet size

式中，dd為分散液滴直徑；dn為針頭內(nèi)徑（計(jì)算的兩相間界面張力取自液滴的尾部處，即針頭內(nèi)徑）；μc為連續(xù)相黏度；γ為液液界面張力；kD為通道特征參數(shù)（由于采用平均流速代替了局部速度）；和分別為連續(xù)相和分散相在液滴脫落時(shí)的平均流速

式中，l為通道截面邊長(zhǎng)。

當(dāng)連續(xù)相黏性力與液液界面張力平衡時(shí)，可得到界面張力γ

式中，kD為與通道結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)，可通過無傳質(zhì)時(shí)（界面張力已知）的微分散結(jié)果擬合得到。

圖6給出了在液滴脫落瞬間的動(dòng)態(tài)界面張力隨流速和硫酸濃度的變化規(guī)律。結(jié)果表明，當(dāng)硫酸濃度從0增大到1%時(shí)，動(dòng)態(tài)界面張力有較大的下降，隨著硫酸濃度的增大，界面張力繼續(xù)下降，當(dāng)達(dá)到4%后，界面張力基本不再變化。這說明傳遞過程引起液滴尺寸的下降主要來自于動(dòng)態(tài)界面張力下降的作用。當(dāng)硫酸濃度為1%時(shí)，界面的放熱量非常小，而界面張力卻有較大的減少，這說明引起動(dòng)態(tài)界面張力的減少，主要來自于傳質(zhì)，傳熱影響很小。當(dāng)硫酸大于 4%時(shí)，隨著硫酸濃度的進(jìn)一步增大，界面處放熱量將會(huì)不斷增大，而界面張力卻基本不變，這再次說明了動(dòng)態(tài)界面張力的變化主要由傳質(zhì)引起。因此，由傳遞過程引起的流型區(qū)域和分散尺寸的變化，主要是由傳質(zhì)引起的動(dòng)態(tài)界面張力減少引起的。

圖6 液滴脫落瞬間動(dòng)態(tài)界面張力隨流速和硫酸濃度的變化Fig.6 Effect of H2SO4concentration and flow rate on dynamic interfacial tension

3 結(jié) 論

本文采用同軸環(huán)管微通道研究了傳遞對(duì)液液微分散過程的影響規(guī)律，考察了操作條件對(duì)流型和分散尺寸的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，微分散過程的傳質(zhì)和傳熱過程會(huì)引起明顯的界面湍動(dòng)現(xiàn)象，同時(shí)在相界面液滴內(nèi)側(cè)形成高濃度的硫酸區(qū)域，當(dāng)其濃度達(dá)到一定值（硫酸在正辛醇中濃度大于 4%）時(shí)會(huì)形成O/W/O流型。傳遞強(qiáng)度的增加減小兩相界面張力，使得dripping流的區(qū)域不斷縮小，jetting流的區(qū)域不斷增大。隨著傳遞強(qiáng)度的增加，液滴大小一開始隨著硫酸濃度增大迅速減小，當(dāng)硫酸正辛醇濃度大于 4%時(shí)，液滴尺寸隨著傳遞強(qiáng)度的增加緩慢減小。通過動(dòng)態(tài)界面張力的計(jì)算可以發(fā)現(xiàn)，由傳遞過程引起的流型區(qū)域和分散尺寸的變化，主要源自傳質(zhì)引起的動(dòng)態(tài)界面張力減少。但在本文中，仍缺乏傳熱過程及其作用的定量表征，未來的工作中將嘗試采用紅外熱成像技術(shù)對(duì)微分散過程中的傳熱過程進(jìn)行深入的表征。

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