盧尚青，吳素芳

（浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027）

引言

由于化石燃料的大量使用，產(chǎn)生CO2等溫室氣體隨意排放造成的全球變暖，嚴(yán)重地影響到了地球的生態(tài)環(huán)境和全球氣候[1-2]。因此，研究CO2減排在全球各國(guó)具有緊迫而重要的意義。

利用 CaO反應(yīng)吸附脫除CO2，以及 CaCO3分解為CaO與CO2的鈣循環(huán)過(guò)程，是工業(yè)干法脫碳的重要手段。該技術(shù)不僅可用于煙氣脫碳，如燃燒后鈣基循環(huán)脫碳[3-5]，還可用于化學(xué)化工過(guò)程，如甲烷蒸氣反應(yīng)吸附強(qiáng)化制氫[6-7]。利用CaO作為高溫CO2吸附劑是因?yàn)镃aO具有較高的CO2摩爾吸附容量；其次，CaO可從自然界中廣泛存在的天然石灰石中獲得，其脫碳成本僅為甲醇胺（MEA）溶液吸附脫碳的一半[8]，具有極大的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。CaO 基CO2吸附劑的成本又是影響鈣循環(huán)脫碳成本的重要因素。高溫CaO基CO2吸附劑重復(fù)循環(huán)使用，是降低鈣循環(huán)脫碳技術(shù)成本的關(guān)鍵。因此，需要對(duì)CaO基CO2吸附劑重復(fù)使用過(guò)程中 CaCO3熱分解再生性能和影響因素進(jìn)行研究。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)CaO基吸附劑的研究主要集中在CaO反應(yīng)吸附CO2，即碳酸化過(guò)程[4-5]，而對(duì)CaO循環(huán)利用的另一半，即CaCO3的熱分解[9-12]，研究缺乏系統(tǒng)性。而目前普通的CaCO3需要900℃以上的高溫?zé)岱纸庠偕?，?dǎo)致過(guò)程能耗高，嚴(yán)重限制其優(yōu)勢(shì)的發(fā)揮。因此，本文首次對(duì)CaCO3熱分解平衡及其機(jī)理，CaCO3材料的粒徑、顯微結(jié)構(gòu)、添加物，以及熱分解操作條件等幾方面，綜述CaCO3熱分解反應(yīng)過(guò)程的分解溫度和分解速率特性，特別是對(duì)微米及納米CaCO3的熱分解反應(yīng)進(jìn)行分析綜述，為今后研究提供參考。

1 碳酸鈣熱分解機(jī)理及分解平衡

CaCO3的熱分解屬于典型的固態(tài)分解反應(yīng)，且反應(yīng)可逆，其反應(yīng)式為

研究者普遍認(rèn)為其分解過(guò)程包括以下5個(gè)步驟：

（1）環(huán)境中的熱量傳遞到顆粒的表面；

（2）顆粒表面的熱量傳遞到顆粒的反應(yīng)內(nèi)表面；

（3）在反應(yīng)內(nèi)表面上進(jìn)行熱吸收和熱分解；

（4）分解形成的CO2在無(wú)孔CaO層和CaO層內(nèi)孔擴(kuò)散；

（5）CO2從顆粒的內(nèi)表面擴(kuò)散到環(huán)境中。

其中步驟（1）和（2）的熱量傳遞影響著CaCO3的分解；步驟（4）和（5），傳質(zhì)則是其主要影響因素；而 CaCO3的化學(xué)反應(yīng)則由步驟（3）決定。因此，CaCO3的熱分解反應(yīng)受傳熱、傳質(zhì)以及化學(xué)反應(yīng)3個(gè)因素的影響，而這3個(gè)影響因素又與CaCO3的顆粒粒徑、顯微結(jié)構(gòu)等有重要關(guān)系。此外，加熱速率、分解氣氛和分解壓力等外部操作條件亦會(huì)對(duì)分解產(chǎn)生影響。

對(duì)CaCO3熱分解過(guò)程進(jìn)行反應(yīng)平衡研究，根據(jù)經(jīng)典物理化學(xué)，在一定溫度下，CaCO3發(fā)生分解首先需滿足其 CO2平衡分壓大于分解氣氛中的 CO2分壓，否則，CaCO3的分解反應(yīng)將不會(huì)發(fā)生[13]。CaCO3分解產(chǎn)生 CO2的平衡分壓與溫度的關(guān)系如圖 1[13]所示，圖中的點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的平衡分壓，直線為擬合值。在能發(fā)生熱分解反應(yīng)的條件下，根據(jù)固態(tài)化合物分解反應(yīng)特性，可以認(rèn)為反應(yīng)最初發(fā)生在某些區(qū)域的一點(diǎn)上，隨著反應(yīng)進(jìn)行，這些鄰近的星星點(diǎn)點(diǎn)的分解產(chǎn)物逐漸聚積成一個(gè)個(gè)新物相的核，被稱為分解晶核，隨后核周圍的分子繼續(xù)在核上發(fā)生界面反應(yīng)，持續(xù)進(jìn)行，直到整個(gè)固相完全分解[14]。

圖1 CO2平衡分壓與CaCO3分解溫度的關(guān)系Fig.1 Relationship between CO2equilibrium partial pressure and CaCO3decomposition temperature (400—1300℃)

2 粒徑對(duì)碳酸鈣熱分解反應(yīng)的影響

粒徑對(duì) CaCO3熱分解產(chǎn)生影響主要是因?yàn)槠渑c分解過(guò)程中的傳熱、傳質(zhì)及化學(xué)反應(yīng)均有密切關(guān)系。以傳質(zhì)為例，CaCO3熱分解過(guò)程中最主要的傳質(zhì)阻力就是CO2通過(guò)無(wú)孔CaO層及CaO層內(nèi)孔的擴(kuò)散。隨著CaCO3顆粒粒徑的減小，CO2通過(guò)CaO層的內(nèi)擴(kuò)散阻力亦隨之迅速減小。

來(lái)蔚鵬等[15]對(duì) CaCO3分解反應(yīng)熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究，認(rèn)為隨著粒徑的減小，CaCO3分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓 ΔrH?、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵 ΔrS?和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)ΔrG?均減小，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?增大，從而使其分解溫度降低。

此外，Cui等[16]利用 KAS方法研究了 CaCO3顆粒粒徑對(duì)其分解活化能的影響，得到結(jié)果如圖 2所示?？梢钥闯?，隨著粒徑的減小，CaCO3的平均分解活化能呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。

Wang等[17]在熱力學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)上對(duì)納米材料的熱分解溫度進(jìn)行了深入的理論研究，并提出一個(gè)顆粒半徑與分解溫度間的簡(jiǎn)化模型

當(dāng)顆粒半徑大于10 nm，半徑變化對(duì)表面張力的影響可忽略，式（2）右側(cè)小于0，因此從理論上證明了隨著顆粒半徑的減小，納米材料的分解溫度降低。此外，其對(duì)納米CaCO3分解溫度的實(shí)驗(yàn)研究，亦證實(shí)分解溫度與顆粒半徑倒數(shù)之間存在線性關(guān)系，如圖 3[17]所示，進(jìn)一步證實(shí)了該模型的正確性。圖中Tonset為起始分解溫度，Tmax為最快分解速率對(duì)應(yīng)的分解溫度。

圖2 平均活化能與CaCO3顆粒粒徑倒數(shù)間的關(guān)系Fig.2 Relationship between average activation energy and reciprocal of CaCO3particle diameter

圖3 分解溫度與納米CaCO3顆粒半徑倒數(shù)間的關(guān)系Fig.3 Relationship between decomposition temperature and reciprocal of particle radii of nano-CaCO3

岳林海等[18-19]研究了粒徑為40～80 nm的納米級(jí)CaCO3與粒徑為5～20 μm的參比樣品的分解特性，發(fā)現(xiàn)納米 CaCO3的起始分解溫度降低了約 40℃，最終分解溫度降低了約60℃，分解活化能亦有60～80 kJ·mol-1的下降。掃描電鏡或透射電鏡研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，納米微晶之間的團(tuán)聚使得粒徑增大，表面自由能下降，橋鍵等作用力增強(qiáng)，使分解活化能有所增加，從而證明了粒徑減少，分解溫度降低的事實(shí)。X射線衍射的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，超細(xì)CaCO3的晶格中存在著較大的晶格畸變應(yīng)力，晶格不完整程度增加。因此，作者提出晶格缺陷可能導(dǎo)致納米CaCO3分解活化能下降，從而解釋了導(dǎo)致分解溫度顯著下降的主要原因。

Wu等[20]采用熱重分析儀測(cè)定并比較70 nm和5 μm的CaCO3的分解溫度，發(fā)現(xiàn)70 nm納米CaCO3起始和最終分解溫度均比5 μm微米CaCO3下降大約50℃。Liu等[21]亦發(fā)現(xiàn)20 nm的CaCO3比分析純CaCO3（20 μm左右）的分解溫度低180℃。以上結(jié)果分析認(rèn)為納米CaCO3由于粒徑小，不僅熱量更容易從外界傳遞進(jìn)CaCO3內(nèi)部，分解產(chǎn)生的CO2更容易擴(kuò)散出去，而且，由于分解速率受界面化學(xué)反應(yīng)控制，納米CaCO3增大了比表面積，從而提供了更大的分解反應(yīng)面積，提高了分解反應(yīng)速率。因此，粒徑越小，CaCO3分解溫度越低。

綜上所述，隨著CaCO3顆粒粒徑的減小，CO2的內(nèi)擴(kuò)散阻力降低，且分解活化能亦降低，使小粒徑CaCO3的分解反應(yīng)更容易發(fā)生，因此其分解溫度亦愈低，分解速率愈快[22-24]，而且隨著CaCO3顆粒粒徑的減小，化學(xué)反應(yīng)將逐漸成為分解過(guò)程的控速步驟。

3 顯微結(jié)構(gòu)對(duì)碳酸鈣分解的影響

顆粒顯微結(jié)構(gòu)指顆粒內(nèi)部孔隙率、孔徑以及比表面積等的總體表現(xiàn)。仲兆平等[25]發(fā)現(xiàn)粒徑 53 μm～1 mm 的石灰石顆粒的煅燒反應(yīng)速度基本相同，認(rèn)為CaCO3顆粒在熱分解過(guò)程中發(fā)生爆裂，從而產(chǎn)生出更多的孔結(jié)構(gòu)，使其比表面積增加。此外，Yan等[26]對(duì)90～180 μm CaCO3顆粒在升溫速率為10℃·min-1時(shí)的熱分解進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn) 106～150 μm 的煅燒速率反而最快。研究者認(rèn)為熱傳遞、物質(zhì)傳遞和顆粒顯微結(jié)構(gòu)之間存在復(fù)雜的非線性關(guān)系，除了顆粒粒徑外，CaCO3顆粒本身的顯微結(jié)構(gòu)對(duì)其熱分解存在重要影響。

Campbell等[27]對(duì)受傳質(zhì)、傳熱控制的大粒徑CaCO3顆粒的擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行研究，認(rèn)為CaCO3顆粒的孔隙率等顯微結(jié)構(gòu)對(duì)熱分解過(guò)程中的CO2擴(kuò)散速率有影響。根據(jù)擴(kuò)散特點(diǎn)，他們認(rèn)為此時(shí)CO2的擴(kuò)散屬于Knudsen擴(kuò)散，其擴(kuò)散系數(shù)為

作者據(jù)此進(jìn)一步推導(dǎo)出CaCO3熱分解傳質(zhì)模型，結(jié)果能很好地預(yù)測(cè)孔隙率高達(dá)0.66時(shí)的CaCO3分解特點(diǎn)，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同孔隙率CaCO3分解速率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.4 Decomposition rates of CaCO3of varying porosity-fractional unreacted mass against reaction time

Borgwardt等[23]對(duì)粒徑為 1～90 μm 的 CaCO3的熱分解速率進(jìn)行研究，認(rèn)為此時(shí)CaCO3的熱分解受化學(xué)反應(yīng)控制，并指出其分解速率與CaCO3的比表面積密切相關(guān)。根據(jù)研究，他提出一個(gè)熱分解初期的反應(yīng)模型

作者認(rèn)為CaCO3熱分解反應(yīng)發(fā)生在CaO和CaCO3內(nèi)界面上，而內(nèi)界面的大小與反應(yīng)速率相關(guān)。對(duì)于分解初期，BET測(cè)得的比表面積即為反應(yīng)界面面積，因此顆粒的比表面積對(duì)熱分解速率有直接影響。

綜上所述，CaCO3顆粒的孔隙率、比表面積等顯微結(jié)構(gòu)對(duì)熱分解速率有一定影響。在一定程度上，對(duì)受傳質(zhì)過(guò)程控制的熱分解，大的孔隙率和比表面積有利于促進(jìn)CaCO3的分解。

4 添加物對(duì)碳酸鈣分解的影響

對(duì)于CaCO3中存在孔隙對(duì)熱分解的作用，除了上述介紹的對(duì)CO2擴(kuò)散的有利影響外，Huang等[28-29]認(rèn)為 CaCO3顆粒中存在的間隙阻礙了熱量從顆粒的外表面向反應(yīng)界面的傳遞。為此，他們提出向CaCO3顆粒中摻雜低熔點(diǎn)物質(zhì)的方法以減少孔隙。在CaCO3分解溫度范圍內(nèi)，Li2CO3、V2O5等物質(zhì)融熔，顆粒縮小，填充到孔道間隙中，加快熱量傳遞。但是需要注意的是，如果添加物熔點(diǎn)過(guò)高，則會(huì)阻礙 CaCO3的分解；熔點(diǎn)過(guò)低又會(huì)堵塞孔道，阻礙CO2的擴(kuò)散，減緩分解速率。添加劑的部分研究結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 添加改性CaCO3的分解速率Table 1 Decomposition rate of doped CaCO3（DGA-TGA, 700℃）

此外，余兆南等[30]研究了 K、Na化合物對(duì)CaCO3熱分解的影響，發(fā)現(xiàn)其能提高CaCO3熱分解速率和降低分解溫度。他們認(rèn)為這些化合物能與CaO形成低熔點(diǎn)共融物，使 CaO產(chǎn)物層的空隙增加，進(jìn)而減小了CO2的擴(kuò)散阻力，促進(jìn)CaCO3的熱分解。

除了添加物質(zhì)以減少孔隙的研究之外，還有其他的一些添加物對(duì)CaCO3分解的研究。侯貴華等[31]研究了CuO對(duì)CaCO3分解溫度的影響，發(fā)現(xiàn)用機(jī)械混合法添加1%的CuO能使CaCO3的起始和最終分解溫度分別降低12和15℃。他們認(rèn)為CuO能與CaCO3分解產(chǎn)物反應(yīng)生成CaCu2O3和Ca2CuO3，使產(chǎn)物層局部或整體的厚度減薄，從而降低熱分解中傳質(zhì)阻力，促進(jìn)其分解。Braileanu等[32]對(duì) CaCO3和Bi2O3混合粉末進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)少量Bi2O3的存在使得CaCO3的最快分解速率對(duì)應(yīng)的溫度由840℃降為790℃。他們認(rèn)為Bi2O3能與CaO反應(yīng)形成 Ca6Bi7O16.5，從而改變CO2在產(chǎn)物層的擴(kuò)散阻力，促進(jìn) CaCO3分解。此外，Calvo等[33]研究方解石的純度對(duì)其分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)的存在雖然不影響模型的選擇但能降低熱分解活化能。

張惠珠等[34]研究了 AlOOH膜包覆改性后CaCO3的分解性能，發(fā)現(xiàn)包覆后CaCO3的分解反應(yīng)延遲，分解溫度亦升高，他們認(rèn)為 AlOOH包覆層的存在不僅阻礙了外界熱量向反應(yīng)界面的傳遞，而且也影響分解產(chǎn)物CO2的擴(kuò)散。

師琦等[35]用沉淀法制備了 SiO2包覆改性的納米CaCO3，不僅發(fā)現(xiàn)其穩(wěn)定性有所提高，而且分解溫度也有所降低，其中，當(dāng)Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.93%時(shí)，納米CaCO3的最終分解溫度比未包覆的降低42℃。他們認(rèn)為Si能以化學(xué)鍵形式結(jié)合在CaCO3表面，形成Si—O—Ca鍵[36]，減弱對(duì)CO2的束縛，從而促進(jìn)CaCO3分解。

王成毓[37]對(duì)納米CaCO3的仿生合成進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)，在十八醇磷酸酯的存在下，通過(guò)碳化法制備得到的納米 CaCO3的最終分解溫度與未加十八醇磷酸酯的樣品相比，降低了約30℃。對(duì)此，他提出了有機(jī)質(zhì)與CaCO3相互作用機(jī)理，認(rèn)為磷酸酯附著在CaCO3表面，削弱了CaO與CO2的結(jié)合鍵能，使得CaCO3分解溫度降低。

綜上所述，添加劑的存在對(duì)降低CaCO3的分解溫度有不同的影響，其原理大致有與CaO共熔減少孔隙，改善傳質(zhì)傳熱阻力，或與CaO結(jié)合削弱鍵能等幾種。

5 操作條件對(duì)碳酸鈣分解的影響

除了 CaCO3顆粒粒徑、顯微結(jié)構(gòu)等內(nèi)部因素外，操作條件對(duì)CaCO3的分解影響也是一個(gè)重要方面。由于大部分分解都是在常壓下進(jìn)行，因此操作條件主要指加熱速率、分解氣氛等。

Sanders等[38]對(duì)同等粒徑CaCO3變溫分解過(guò)程進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)不同加熱速率下得到的CaCO3分解溫度和分解速率均不同，其中當(dāng)加熱速率由 2℃·min-1升至32℃·min-1時(shí)，CaCO3的分解溫度由677℃變?yōu)?75℃。Liu等[21]對(duì)CaCO3變溫分解過(guò)程動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)加熱速率為 10℃·min-1時(shí)其分解活化能最大。此外，Yan等[26]發(fā)現(xiàn)快速煅燒不利于產(chǎn)物 CaO碳酸化速率的提高，反而會(huì)導(dǎo)致石灰石鈣利用率的降低。但是以上研究均未明確指出加熱速率對(duì)分解速率的影響。在此基礎(chǔ)上，Galan等[39]較為深入研究了加熱速率對(duì)等粒徑CaCO3分解行為的影響，發(fā)現(xiàn) CaCO3的分解溫度隨著加熱速率的變慢而降低，但分解速率加快。作者認(rèn)為較快的加熱速率會(huì)使 CaCO3熱分解的溫度范圍變寬，直接導(dǎo)致其分解溫度升高，但較快的加熱速率意味著較高的溫度，使 CaCO3同一時(shí)刻的分解速率加快。

對(duì)分解氣氛的研究中，主要采用的是CO2和水蒸氣兩種分解氣氛。一方面，根據(jù)圖1結(jié)果所示，CO2分壓對(duì)CaCO3熱分解有較大影響，國(guó)內(nèi)外諸多學(xué)者[39-42]對(duì)其進(jìn)行相應(yīng)研究。一般而言，隨著分解氣氛中CO2分壓的增大，CaCO3開(kāi)始分解時(shí)間推遲，分解速率減慢，分解溫度增加[43]。另一方面，一些研究表明水蒸氣的存在能促進(jìn) CaCO3的熱分解。Wang等[44]對(duì)此進(jìn)行研究，認(rèn)為水蒸氣能夠結(jié)合于CaCO3表面，削弱CaO和CO2間的結(jié)合鍵能，從而促進(jìn)其分解速率提高并降低其分解溫度。L’vov等[45]對(duì)堿土金屬碳酸鹽熱分解機(jī)理的研究亦表明水蒸氣能降低此類碳酸鹽的分解溫度。

總而言之，適當(dāng)?shù)募訜崴俾?、較低的CO2分壓、適量的水蒸氣存在等有利于CaCO3的熱分解。

6 碳酸鈣分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

CaCO3分解動(dòng)力學(xué)研究的關(guān)鍵是建立合理的分解模型以加深對(duì)分解過(guò)程的認(rèn)識(shí)。諸多研究者對(duì)此過(guò)程進(jìn)行研究，其中 Broda等[46]、Stanmore等[47]及馮云等[48]較為全面地綜述了 CaCO3分解動(dòng)力學(xué)模型。根據(jù)綜述，CaCO3的熱分解模型主要有收縮核模型、結(jié)構(gòu)空隙模型、均勻反應(yīng)模型、修正的收縮核模型、微粒模型及隨機(jī)孔模型等幾種。這些模型均從不同角度闡釋了 CaCO3分解動(dòng)力學(xué)的某些特征。一般來(lái)說(shuō)，微粒模型和結(jié)構(gòu)空隙模型被用來(lái)描述顆粒內(nèi)部分解的過(guò)程；均勻反應(yīng)模型適合描述小粒徑CaCO3熱分解行為；收縮核模型適合模擬致密固相顆粒反應(yīng)，在忽略燒結(jié)的條件下，該模型能較好描述CaCO3的熱分解過(guò)程。

根據(jù)這些模型，不同研究者針對(duì)特定的CaCO3分解過(guò)程建立了不同的動(dòng)力學(xué)方程，部分結(jié)果見(jiàn)表2。

以上分析的 CaCO3分解動(dòng)力學(xué)模型用于微米或納米CaCO3熱分解研究，并形成了較為成熟的理論體系，其中收縮核模型效果最好。然而，目前對(duì)納米CaCO3分解動(dòng)力學(xué)的研究很少，師琦等[56]對(duì)納米 CaO基吸附劑的分解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了較為深入的研究，采用收縮核模型成功模擬了吸附劑在 600～800℃、N2及含 CO2氣氛下的分解行為，得到 N2下的活化能為141.9 kJ·mol-1，與Dennis等[57]計(jì)算得到的微米級(jí) CaCO3分解活化能相比，降低了約36 kJ·mol-1。因此，作者認(rèn)為納米CaCO3比微米CaCO3容易分解，并體現(xiàn)為分解溫度的降低和分解速度加快。

表2 CaCO3分解動(dòng)力學(xué)方程Table 2 Decomposition kinetic equations of CaCO3

7 結(jié) 論

CaCO3的熱分解屬于典型的固態(tài)分解反應(yīng)，其分解平衡受 CO2分壓的制約。顆粒粒徑對(duì) CaCO3熱分解有著決定性影響。隨著CaCO3粒徑的減小，比表面積增大，CaCO3熱分解速率加快，分解溫度降低。CaCO3顆粒的顯微結(jié)構(gòu)在一定程度上會(huì)改變傳質(zhì)傳熱阻力及反應(yīng)界面大小等，進(jìn)而對(duì)分解速率和分解溫度產(chǎn)生影響。較大的孔隙率能促進(jìn)受傳質(zhì)控制的CaCO3的熱分解，而較大的比表面積能改善受化學(xué)反應(yīng)控制的CaCO3的熱分解性能。Li2CO3、V2O5等物質(zhì)能熔融改善傳質(zhì)，K、Na化合物則能與CaO共融以改善CO2的擴(kuò)散性能，而CuO、Bi2O3等則可以通過(guò)與CaO的反應(yīng)改善傳質(zhì)性能，上述幾種均能促進(jìn)分解反應(yīng)的進(jìn)行，提高分解速率，降低分解溫度。添加水蒸氣、降低CO2分壓等外部操作條件的改變亦促進(jìn)CaCO3的分解。此外，分解動(dòng)力學(xué)的研究表明，納米級(jí)CaCO3分解速度快于微米級(jí)CaCO3的分解速度，收縮核模型能較好模擬其分解特性。

總之，通過(guò)本文綜述認(rèn)為，納米CaCO3具有較低的分解溫度，將其作為鈣循環(huán)吸附劑的前驅(qū)體將極大降低再生環(huán)節(jié)所需溫度，節(jié)約捕集CO2所需成本，是現(xiàn)在一個(gè)重要的研究發(fā)展方向。在此基礎(chǔ)上，可通過(guò)改變吸附劑的顯微結(jié)構(gòu)或其他添加物進(jìn)一步降低鈣循環(huán)的再生能耗這一瓶頸問(wèn)題。

符號(hào)說(shuō)明

c——CO2濃度，mol·m-3

D——CO2擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1

d——CaCO3顆粒直徑，m

k——CaCO3分解速率常數(shù)

M——摩爾質(zhì)量，g·mol-1

n——物質(zhì)的量，mol

p——分解壓力，Pa

R——CaCO3顆粒半徑，m

r——CaCO3的分解速率，mol·m-2·s-1

S——比表面積，m2·g-1

T——溫度，K

t——CaCO3分解時(shí)間，s

Vm——摩爾體積，L·mol-1

X——CaCO3分解轉(zhuǎn)化率

ε——CaCO3的孔隙率

ν——化學(xué)計(jì)量數(shù)

ρ——密度，kg·m-3

σ——表面張力，N·m-2

τ——黏度系數(shù)

[1] Rogelj J, Meinshausen M, Knutti R. Global warming under old and new scenarios using IPCC climate sensitivity range estimates [J].Nature Climate Change, 2012, 2(4)：248-253.

[2] Intergovernmental Panel on Climate Change. Climate change 2014：Mitigation of Climate Change[R]. New York：IPCC, 2014.

[3] Mofarahi M, Roohi P, Farshadpoor F. Study of CaO sorbent for CO2capture from flue gases//9th International Conference on Chemical and Process Engineering. Chemical Engineering Transactions[C].Bushehr：Persian Gulf University, 2009：403-408.

[4] Wu S F, Zhu Y Q. Behavior of CaTiO3/nano-CaO as a CO2reactive adsorbent [J].Ind. Eng. Chem. Res., 2010, 49(6)：2701-2706.

[5] Rodríguez N, Alonso M, Abanades J C. Average activity of CaO particles in a calcium looping system [J].Chem. Eng. J., 2010, 156(2)：388-394.

[6] Han C, Harrison D P. Simultaneous shift reaction and carbon dioxide separation for the direct production of hydrogen [J].Chem. Eng. Sci.,1994, 49(24)：5875-5883.

[7] Wu Sufang, Li Lianbao, Zhu Yanqing, Wang Xieqing. A micro-sphere catalyst complex with nano CaCO3precursor for hydrogen production used in ReSER process [J].Engineering Sciences, 2010,8(1)：22-26.

[8] Abanades J C, Rubin E S, Anthony E J. Sorbent cost and performance in CO2capture systems [J].Ind. Eng. Chem. Res., 2004, 43(13)：3462-3466.

[9] Lu D Y, Hughes R W, Anthony E J, Manovic V. Sintering and reactivity of caco3-based sorbents forin situCO2capture in fluidized beds under realistic calcination conditions [J].J. Environ. Eng., 2009,135(6)：404-410.

[10] Manovic V, Charland J, Blamey J, Fennell P S, Lu D Y, Anthony E J.Influence of calcination conditions on carrying capacity of CaO-based sorbent in CO2looping cycles [J].Fuel, 2009, 88(10)：1893-1900.

[11] Alvarez D, Pena M, Borrego A G. Behavior of different calcium-based sorbents in a calcination/carbonation cycle for CO2capture [J].Energy Fuels, 2007, 21(3)：1534-1542.

[12] Lu H, Reddy E P, Smirniotis P G. Calcium oxide based sorbents for capture of carbon dioxide at high temperatures [J].Ind. Eng. Chem.Res., 2006, 45(11)：3944-3949.

[13] Florin N H, Harris A T. Enhanced hydrogen production from biomass within situcarbon dioxide capture using calcium oxide sorbents [J].Chem. Eng. Sci., 2008, 63(2)：287-316.

[14] Su Mianzeng(蘇勉曾).Solid Chemistry Introduction(固體化學(xué)導(dǎo)論)[M]. Beijing：Beijing University Press, 1986.

[15] Lai Weipeng (來(lái)蔚鵬), Xue Yongqiang (薛永強(qiáng)), Lian Peng (廉鵬),Ge Zhongxue (葛忠學(xué)), Wang Bozhou (王伯周), Zhang Zhizhong(張志忠). Effect of particle size on properties of chemical reaction thermodynamics of nanosystems [J].Journal of Physical Chemistry(物理化學(xué)學(xué)報(bào)), 2007, 23(4)：508-512.

[16] Cui Z, Xue Y, Xiao L, Wang Tingting. Effect of particle size on activation energy for thermal decomposition of nano-CaCO3[J].J.Comput. Theor. Nanos., 2013, 10(3)：569-572.

[17] Wang S, Cui Z, Xia X, Xue Y. Size-dependent decomposition temperature of nanoparticles：a theoretical and experimental study [J].Phys. B：Condens. Matter., 2014, 454：175-178.

[18] Yue Linhai (岳林海), Shui Miao (水淼), Xu Zhude(徐鑄德).Decomposition kinetics of nano-particle calcite [J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)), 1999, 15(2)：225-228.

[19] Yue Linhai (岳林海), Shui Miao (水淼), Xu Zhude(徐鑄德). The crystal structure of ultra-fine CaCO3and its thermal decomposition[J].Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities(高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)),2000, 21(10)：1555-1559.

[20] Wu S F, Li Q H, Kim J N, Yi, Kwang B. Properties of a nano CaO/Al2O3CO2sorbent[J].Ind. Eng. Chem. Res., 2008, 47(1)：180-184.

[21] Liu R, Chen J, Guo F, Yun Jimmy, Shen Z. Kinetics and mechanism of decomposition of nano-sized calcium carbonate under non-isothermal condition [J].Chin. J. Chem. Eng., 2003, 11(3)：302-306.

[22] Salvador A R, Calvo E G, Aparicio C B. Effects of sample weight,particle size, purge gas and crystalline structure on the observed kinetic parameters of calcium carbonate decomposition [J].Thermochim. Acta., 1989, 143：339-345.

[23] Borgwardt R H. Calcination kinetics and surface area of dispersed limestone particles [J].AIChE J., 1985, 31(1)：103-111.

[24] Criado J M, Ortega A. A study of the influence of particle size on the thermal decomposition of CaCO3by means of constant rate thermal analysis [J].Thermochim. Acta., 1992, 195：163-167.

[25] Zhong Zhaoping (仲兆平), Marnie Telfer, Zhang Mingyao (章名耀),Li Daji (李大驥), Xu Yuenian (徐躍年), Jin Baosheng (金保升), Lan Jixiang (蘭計(jì)香), Zhang Dongke (張東柯). Experimental study on pyrolysis of caroline linestone [J].Journal of Combustion Science and Technology(燃燒科學(xué)與技術(shù)),2001, 7(2)：110-114.

[26] Yan C, Grace J R, Lim C J. Effects of rapid calcination on properties of calcium-based sorbents [J].Fuel Process. Technol., 2010, 91(11)：1678-1686.

[27] Campbell F R, Hills A, Paulin A. Transport properties of porous lime and their influence on the decomposition of porous compacts of calcium carbonate [J].Chem. Eng. Sci., 1970, 25(6)：929-942.

[28] Huang J, Daugherty K E. Lithium carbonate enhancement of the calcination of calcium carbonate：proposed extended-shell model [J].Thermochim. Acta., 1987, 118：135-141.

[29] Huang J, Daugherty K E. Inhibition of the calcination of calcium carbonate [J].Thermochim. Acta., 1988, 130：173-176.

[30] Yu Zhaonan(余兆南). The experimental study of CaCO3decomposition [J].Journal of Thermal Energy and Power Engineering(熱能動(dòng)力工程), 1997, 12(4)：278-280.

[31] Hou Guihua (侯貴華), Shen Xiaodong (沈曉冬), Xu Zhongzi (許仲梓). Effect of copper oxide on decomposition kinetics for calcium carbonate [J].Journal of the Chinese Ceramic Society(硅酸鹽學(xué)報(bào)),2005, 33(1)：109-114.

[32] Braileanu A, Zaharescu M, Cri?an D, F?tu D, Segal E, Danciulescu C. Kinetics of the decomposition of calcium carbonate in the presence of Bi2O3[J].J. Therm. Anal., 1996, 47(2)：569-575.

[33] Calvo E G, Arranz M A, Leton P. Effects of impurities in the kinetics of calcite decomposition [J].Thermochim. Acta., 1990, 170：7-11.

[34] Zhang Huizhu (張惠珠), Jin Dalai (金達(dá)萊), Yue Linhai (岳林海).Study on the non-isothermal decomposition kinetics of AlOOH coated calcium carbonate [J].Journal of Zhejiang University：Science Edition(浙江大學(xué)學(xué)報(bào)：理學(xué)版),2008, (4)：16.

[35] Shi Qi (師琦), Wu Sufang (吳素芳). Properties of SiO2coated nano SiO2/CaCO3sorbents by precipitation method [J].CIESC Journal(化工學(xué)報(bào)), 2009, 60(2)：507-513.

[36] Yue Linhai (岳林海), Cai Juxiang (蔡菊香), Hua Yimiao (華益苗).Mechanism and structure of SiO2-coated CaCO3superfine particles[J].Journal of Zhejiang University：Science Edition(浙江大學(xué)學(xué)報(bào)：理學(xué)版), 2002, 29(1)：67-72.

[37] Wang Chengyu (王成毓). Biomimetic synthesis and character of functional nano-CaCO3[D]. Changchun：Jilin University, 2007.

[38] Sanders J P, Gallagher P K. Kinetic analyses using simultaneous TG/DSC measurements (Ⅰ)：Decomposition of calcium carbonate in argon [J].Thermochim Acta., 2002, 388(1/2)：115-128.

[39] Galan I, Glasser F P, Andrade C. Calcium carbonate decomposition[J].J. Therm. Anal Calorim., 2013, 111(2)：1197-1202.

[40] Avila I, Crnkovic P M, Milioli F E, Luo Kai H. Thermal decomposition kinetics of Brazilian limestones：effect of CO2partial pressure [J].Environ. Technol.. 2012, 33(10)：1175-1182.

[41] Yin J, Kang X, Qin C, Feng B, Veeraragavan A, Saulov D,et al.Modeling of CaCO3decomposition under CO2/H2O atmosphere in calcium looping processes [J].Fuel Process. Technol., 2014, 125：125-138.

[42] L'vov B V. Kinetic parameters of CaCO3decomposition in vacuum,air and CO2calculated theoretically by means of the thermochemical approach[J].React. Kinet. Mech. Cat., 2015, 114(1)：31-40.

[43] Li Zhenshan (李振山), Fang Fan (房凡), Cai Ningsheng (蔡寧生).Simulation of CaCO3calcination under high CO2concentration [J].Journal of Engineering for Thermal Energy and Power(熱能動(dòng)力工程), 2007, (6)：642-646.

[44] Wang Y, Thomson W J. The effects of steam and carbon dioxide on calcite decomposition using dynamic X-ray diffraction [J].Chem. Eng.Sci., 1995, 50(9)：1373-1382.

[45] L'vov B V. Mechanism of thermal decomposition of alkaline-earth carbonates [J].Thermochim Acta., 1997, 303(2)：161-170.

[46] Broda M, Pacciani R, Müller C R. CO2CaptureviaCyclic Calcination and Carbonation Reactions//Porous Materials for Carbon Dioxide Capture [M]. Springer, 2014：181-222.

[47] Stanmore B R, Gilot P. Review—calcination and carbonation of limestone during thermal cycling for CO2sequestration [J].Fuel Process. Technol., 2005, 86(16)：1707-1743.

[48] Feng Yun (馮云), Chen Yaxin (陳延信). Development of research on calcium carbonate for decomposed kinetics [J].Bulletin of theChinese Ceramic Society (硅酸鹽通報(bào)),2006, (3)：140-145.

[49] Martinez I, Grasa G, Murillo R, Arias B, Abanades J C. Kinetics of calcination of partially carbonated particles in a Ca-looping system for CO2capture [J].Energy Fuels, 2012, 26(2)：1432-1440.

[50] Cremer E, Nitsch W. The function of CO2pressure on CaCO3decomposition rate [J].Z. Elektrochem., 1962, 66(8/9)：697-702.

[51] Sharp J H, Wentworth S A. Kinetic analysis of thermogravimetric data [J].Analytical Chemistry, 1969, 41(14)：2060-2062.

[52] Xie Jianyun (謝建云), Fu Weibiao (傅維標(biāo)). Uniform mathematical model for limestone calcination [J].Journal of Combustion Science and Technology(燃燒科學(xué)與技術(shù)), 2002, 8(3)：270-274.

[53] Ning Jingtao (寧?kù)o濤), Zhong Beijing (鐘北京), Fu Weibiao (傅維標(biāo)). Study on the calcination of fine limestone powder at high temperature [J].Journal of Combustion Science and Technology(燃燒科學(xué)與技術(shù)), 2003, 9(3)：205-208.

[54] Ar I, Do?u G. Calcination kinetics of high purity limestones [J].Chem.Eng. Sci., 2001, 83(2)：131-137.

[55] Milne C R, Silcox G D, Pershing D W, Kirchgessner, David A.Calcination and sintering models for application to high-temperature,short-time sulfation of calcium-based sorbents [J].Ind. Eng. Chem.Res., 1990, 29(2)：139-149.

[56] Shi Qi (師琦), Wu Sufang (吳素芳), Jiang Mingzhe (蔣明哲), Li Qinghui (李清輝). Reactive sorption-decomposition kinetics of nano Ca-based CO2sorbents [J].CIESCJournal(化工學(xué)報(bào)),2009, 60(3)：641-648.

[57] Dennis J S, Hayhurst A N. The effect of CO2on the kinetics and extent of calcination of limestone and dolomite particles in fluidised beds [J].Chem. Eng. Sci., 1987, 42(10)：2361-2372.