朱晨杰，杜風(fēng)光，應(yīng)漢杰，歐陽(yáng)平凱

（1南京工業(yè)大學(xué)生物與制藥工程學(xué)院，江蘇 南京 211816；2天冠集團(tuán)車(chē)用生物燃料技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 南陽(yáng) 473000）

引言

資源能源問(wèn)題是制約 21世紀(jì)經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的全球性問(wèn)題，我國(guó)化石資源能源在世界上擁有量?jī)H為石油1.2%、天然氣1.3%、煤13.9%，所以構(gòu)建能源可持續(xù)發(fā)展體系更為迫切。在可持續(xù)資源能源戰(zhàn)略中，生物質(zhì)資源以其原料來(lái)源豐富、再生速度快、減少溫室氣體排放、促進(jìn)農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展等優(yōu)勢(shì)而成為世界各國(guó)競(jìng)相發(fā)展的重要產(chǎn)業(yè)。作為一個(gè)受人口、“三農(nóng)”、環(huán)保、能源問(wèn)題困擾的大國(guó)，我國(guó)人均石油資源占有量只有世界平均水平的1/10，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，對(duì)能源的需求越來(lái)越大，經(jīng)濟(jì)發(fā)展和資源短缺的矛盾日益突出。2009年我國(guó)石油凈進(jìn)口量21888萬(wàn)噸，原油凈進(jìn)口量19862萬(wàn)噸；原油進(jìn)口對(duì)外依存度達(dá)到52.5%，超過(guò)50%的“國(guó)際警戒線(xiàn)”；預(yù)計(jì)到 2020年對(duì)外依存度將達(dá)65%以上。因此開(kāi)發(fā)替代燃料是保證石油安全供應(yīng)的重要途徑之一，也是創(chuàng)建節(jié)約型社會(huì)、保障我國(guó)能源安全的戰(zhàn)略選擇。

木質(zhì)纖維素是地球上最豐富的可再生生物質(zhì)資源，主要包括木材（軟木和硬木）、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)廢棄物（秸稈、谷殼、麩皮、蔗渣等）、林產(chǎn)加工廢棄物及各類(lèi)能源植物，其主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三大部分組成。我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，具有豐富的生物質(zhì)資源，僅農(nóng)作物秸稈一項(xiàng)每年就有約8億噸（約合 4億噸標(biāo)煤），占全國(guó)一次能源消耗總量的10%～15%，其中 3億多噸的農(nóng)作物秸稈被燃燒或廢棄。

木質(zhì)纖維素可通過(guò)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化、生物催化轉(zhuǎn)化、化學(xué)催化轉(zhuǎn)化或上述 3種轉(zhuǎn)化的級(jí)聯(lián)交叉催化，經(jīng)由①氣化-費(fèi)托合成-加氫提質(zhì)技術(shù)路線(xiàn)；②熱裂解（TDP）或催化裂解（CDP）—生物油—加氫裂化/異構(gòu)化技術(shù)路線(xiàn)；③生物基平臺(tái)化合物—碳碳偶聯(lián)—加氫脫氧（HDO）技術(shù)路線(xiàn)，3種途徑煉制液體燃料及燃料添加劑。其中途徑①工藝相對(duì)成熟，可借鑒煤化工和天然氣化工的先進(jìn)經(jīng)驗(yàn)，但其存在著能耗高、合成氣純化成本高的缺點(diǎn)。途徑②具有工藝簡(jiǎn)單，對(duì)原料要求低，生產(chǎn)設(shè)備成本低的優(yōu)點(diǎn)，但生物油的含氧值高、黏度大、酸度高等缺點(diǎn)使其不能作為燃料直接應(yīng)用于能源終端用戶(hù)，仍需進(jìn)行提質(zhì)處理。這兩種途徑的研究已有較多的相關(guān)綜述[1-3]，在本文中不再贅述。

2004年，美國(guó)能源部發(fā)布了一份名為《來(lái)源于生物質(zhì)的高附加值化學(xué)品》的報(bào)告，報(bào)告中首次提出了12種來(lái)源于碳水化合物的平臺(tái)化合物，并將其形象地稱(chēng)為生物煉制的“積木”，即通過(guò)這些“積木”合成子衍生出各類(lèi)化學(xué)品、生物能源及生物基材料[4]。木質(zhì)纖維素(特別是纖維素和半纖維素)經(jīng)水解、加氫等途徑可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為葡萄糖、山梨醇、糠醛、5-羥甲基糠醛及乙酰丙酸等平臺(tái)化合物分子，本文主要對(duì)近年來(lái)經(jīng)由上述重要的平臺(tái)化合物分子制備液體燃料及燃料添加劑的途徑進(jìn)行解析與總結(jié)，并對(duì)其未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行評(píng)述。

1 經(jīng)由呋喃類(lèi)平臺(tái)化合物的轉(zhuǎn)化途徑

糠醛和5-羥甲基糠醛（HMF）是兩種重要的來(lái)源于木質(zhì)纖維素的呋喃類(lèi)平臺(tái)化合物分子?？啡┑纳a(chǎn)一般通過(guò)木質(zhì)纖維素的水解液化法（一步法或兩步法），經(jīng)由酸催化戊糖脫水途徑制備而得。HMF則可通過(guò)酸催化果糖、葡萄糖、菊粉和纖維素等碳水化合物脫水制備而得，難易程度依次遞增。關(guān)于糠醛及HMF的制備的研究進(jìn)展可見(jiàn)相關(guān)綜述[5-6]，本文不再進(jìn)行詳細(xì)介紹，本部分主要對(duì)經(jīng)由上述兩種平臺(tái)化合物分子制備液體燃料及燃料添加劑的轉(zhuǎn)化途徑進(jìn)行介紹。

1.1 經(jīng)由呋喃類(lèi)平臺(tái)化合物制備液體燃料

1.1.1 經(jīng)由糠醛或 HMF制備液體燃料的途徑 糠醛或5-羥甲基糠醛一般可經(jīng)過(guò)羥醛縮合反應(yīng)構(gòu)建新的C—C鍵以延長(zhǎng)碳鏈，制備高碳數(shù)的烷烴燃料。由于二者反應(yīng)的類(lèi)似性，下面僅以糠醛為例進(jìn)行說(shuō)明，經(jīng)由糠醛制備液體燃料主要有以下3種途徑（圖1）。

途徑1：與含有活潑α-H的羰基化合物經(jīng)羥醛縮合（aldol condensation）-加氫脫氧（HDO）途徑制備不同碳數(shù)和結(jié)構(gòu)的直（支）鏈烷烴。2005年，Dumesic工作組[7]率先報(bào)道了利用糠醛制備液體燃料的方法，通過(guò)與含有活潑α-H的丙酮按不同摩爾配比進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)，再經(jīng)加氫脫氧途徑可制備含 C8～C13的直鏈烷烴。類(lèi)似的反應(yīng)也可以在丙酮和HMF之間或丙酮、糠醛和HMF三者之間發(fā)生，從而得到不同碳鏈長(zhǎng)度的烷烴。隨后，該工作組在反應(yīng)器設(shè)計(jì)、新催化劑構(gòu)建及反應(yīng)條件優(yōu)化等方面，進(jìn)一步改進(jìn)了這一體系的適用性[8-10]。除了可與丙酮進(jìn)行羥醛縮合外，糠醛還可與其他含有活潑α-H的羰基化合物進(jìn)行羥醛縮合以增長(zhǎng)碳鏈，例如：與2-戊酮或 2-庚酮縮合制備 C8～C15的直鏈烷烴[11]，與甲基異丁基甲酮（MIBK）縮合制備 C10～C11的支鏈烷烴[12]，與乙酰丙酸（酯）縮合制備C10～C15的長(zhǎng)鏈烷烴[13]。

圖1 經(jīng)由糠醛制備液體燃料的轉(zhuǎn)化途徑Fig.1 Production of liquid hydrocarbon fuelsviafurfural route

途徑2：經(jīng)自縮合-加氫脫氧途徑制備C10直鏈烷烴。例如：糠醛經(jīng)頻哪醇偶聯(lián)-加氫脫氧用于制備C10的直鏈烷烴[14]、經(jīng)安息香自縮合為二聚體再經(jīng)加氫脫氧途徑制備C10的直鏈烷烴[15]。

途徑 3：糠醛經(jīng)水相加氫環(huán)化可制備環(huán)戊酮，環(huán)戊酮經(jīng)自縮合-加氫脫氧途徑制備體積熱值更高的雙環(huán)烷烴[16]。

由于5-羥甲基糠醛與糠醛結(jié)構(gòu)上的類(lèi)似性，因而經(jīng)由5-羥甲基糠醛制備液體燃料的途徑，與糠醛也非常類(lèi)似，其可通過(guò)與含有活潑α-H的羰基化合物經(jīng)羥醛縮合反應(yīng)[17-18]，或自身的二聚反應(yīng)[19]構(gòu)建新的C—C鍵，再經(jīng)加氫脫氧歷程制備相應(yīng)碳數(shù)的液體烷烴燃料。

1.1.2 經(jīng)由2-甲基呋喃制備液體燃料的途徑 糠醛可進(jìn)一步衍生化制備2-甲基呋喃，糠醛選擇性加氫制備2-甲基呋喃的工藝在工業(yè)上已經(jīng)非常成熟[20]，因此2-甲基呋喃也可認(rèn)為是一種重要的來(lái)源于木質(zhì)纖維素的平臺(tái)化合物分子而用于制備液體燃料，經(jīng)由 2-甲基呋喃制備液體燃料主要有以下途徑（圖2）。

圖2 經(jīng)由2-甲基呋喃制備液體燃料的轉(zhuǎn)化途徑Fig. 2 Production of liquid hydrocarbon fuelsvia2-methylfuran route

途徑 1：2-甲基呋喃與醛或酮化合物，經(jīng)羥烷基化/烷基化-加氫脫氧途徑制備系列不同碳數(shù)和結(jié)構(gòu)的支鏈烷烴[21-23]。例如：2011年，Corma工作組[21]首次報(bào)道了基于 2-甲基呋喃制備液體燃料的新途徑，反應(yīng)過(guò)程實(shí)際分為兩步，第一步是一個(gè)甲基呋喃分子與羰基化合物（如：丁醛、丙酮或戊酮等）在酸催化的條件下發(fā)生羥烷基化反應(yīng)，得到2-甲基-5-(1′-羥基)烷基呋喃，第二步為 2-甲基-5-(1′-羥基)烷基呋喃進(jìn)一步與另一個(gè)甲基呋喃分子發(fā)生烷基化反應(yīng)生成二(2-甲基呋喃)-烷烴，再經(jīng)加氫脫氧得到相應(yīng)碳數(shù)或碳數(shù)減少的液體烷烴燃料。在這個(gè)反應(yīng)中，醛類(lèi)化合物一般比酮類(lèi)化合物的反應(yīng)活性要高。而當(dāng)?shù)孜锓肿幼兂搔?β-不飽和酮時(shí)，如 4-甲基-3-戊烯-2-酮時(shí)，反應(yīng)則由烷基化歷程變?yōu)檫~克爾加成反應(yīng)（Michael-type addition）。

2014年，張濤工作組[24]報(bào)道了類(lèi)似的2-甲基呋喃與4-甲基-3-戊烯-2-酮的反應(yīng)歷程，以Nafion-212樹(shù)脂為催化劑，研究表明，催化劑酸性越強(qiáng)，催化活性越高。該工作組進(jìn)一步用正丁醛、丙酮和羥基丙酮等與 2-MF反應(yīng)，拓寬了該轉(zhuǎn)化路線(xiàn)的適用性[25-27]。

1.2 經(jīng)由呋喃類(lèi)平臺(tái)化合物制備燃料添加劑

1.2.1 經(jīng)由糠醛制備燃料添加劑的途徑 經(jīng)由糠醛制備燃料添加劑主要有以下3種途徑（圖3）。

途徑 1：選擇性加氫?？啡┛稍阝Z催化下，氫解脫羰，進(jìn)一步深度加氫可制備四氫呋喃（THF）[28]。THF可作為汽油添加劑，但其易揮發(fā)和致癌的缺點(diǎn)，限制了其作為油品添加劑的應(yīng)用。除了制備THF，糠醛還可通過(guò)選擇性加氫，制備2-甲基呋喃（2-MF）和 2-甲基四氫呋喃（MTHF）[29-30]。MTHF辛烷值為87，可當(dāng)作一類(lèi)優(yōu)良的燃料添加劑，其與汽油和乙醇可以任意比例混合，具有優(yōu)異的氧化和蒸氣壓性能，用 MTHF甚至可以部分代替汽油，MTHF在汽油中的含量可超過(guò)60%，而對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)不會(huì)造成任何影響。1999年，美國(guó)能源部批準(zhǔn)了含有MTHF的 P-系列燃料（P系燃料還包括液態(tài)天然氣、酒精），該燃料尾氣排放污染物的含量低于正常標(biāo)準(zhǔn)。

途徑 2：醚化或酯化。糠醛選擇性加氫制備糠醇的工藝在工業(yè)上已經(jīng)非常成熟，糠醇在酸催化的條件下與乙醇發(fā)生醚化反應(yīng)，可制備2-(乙氧基甲基)呋喃（EFE）。Shell公司開(kāi)發(fā)了以ZSM-5為催化劑的糠醇醚化制備EFE的新工藝，所制備的EFE可用作汽油添加劑[31]。除了醚化反應(yīng)，糠醛還可以直接與醋酸發(fā)生酯化反應(yīng)制備乙酸糠酯，Yu等[32]報(bào)道了采用 5% Pd/Al2(SiO3)3為催化劑，以生物質(zhì)熱解得到的生物油為原料，加入醋酸，一步法加氫－酯化制備乙酸糠酯并聯(lián)產(chǎn)糠醇的方法，解決了生物油中糠醛含量高所導(dǎo)致的自身聚合反應(yīng)，改善了油品的燃料性能。

圖3 經(jīng)由糠醛制備燃料添加劑的轉(zhuǎn)化途徑Fig. 3 Production of fuel additivesviafurfural route

途徑 3：縮醛化反應(yīng)。糠醛與甘油在酸催化的條件下，脫水發(fā)生縮醛化反應(yīng)可制備糠醛的 1,3-二氧戊環(huán)和1,3-二氧六環(huán)的縮醛衍生化產(chǎn)物[33]。上述兩種化合物可用作生物柴油的添加劑，可有效改善生物柴油黏度大和低溫流動(dòng)性差的缺點(diǎn)，同時(shí)增進(jìn)柴油的抗氧化性能[34]。

1.2.2 經(jīng)由 5-羥甲基糠醛制備燃料添加劑的途徑由5-羥甲基糠醛制備燃料添加劑的途徑與糠醛非常類(lèi)似，主要有以下兩種途徑（圖4）。

圖4 經(jīng)由5-羥甲基糠醛制備燃料添加劑的轉(zhuǎn)化途徑Fig. 4 Production of fuel additivesviaHMF route

途徑1：選擇性加氫。HMF經(jīng)選擇性加氫可制備2,5-二羥甲基呋喃，進(jìn)一步深度加氫可制備2,5-二甲基呋喃（DMF）。DMF的能量密度（31.5 MJ·L-1）與汽油的能量密度（32 MJ·L-1）非常接近，和燃料乙醇相比，其能量密度不僅比乙醇（23 MJ·L-1）高約40%，并且DMF的水溶性極差（水中溶解度為2.3 g·L-1），是一種非常有應(yīng)用前景的汽油添加劑。2007年，Dumesic工作組[35]報(bào)道了采用銅-釕（Cu-Ru/C）為催化劑，DMF可以通過(guò)HMF在220℃的作用下加氫還原制備，產(chǎn)率高達(dá)71%。在制備過(guò)程中，由于二甲基呋喃的疏水特性，可以自動(dòng)地與水分相，從而有助于節(jié)省分離過(guò)程的能耗。隨后，眾多研究者對(duì)這一體系進(jìn)行了深入的研究，2010年，Thananatthanachon等[36]報(bào)道了一步法直接從果糖制備 DMF的方法，利用生物質(zhì)降解生成的甲酸催化果糖脫水到HMF，同時(shí)甲酸又充當(dāng)了后續(xù)HMF還原制備2,5-二羥甲基呋喃（DHMF）的原位氫源，以及DHMF脫水制備DMF的催化劑，全過(guò)程DMF收率可達(dá)51%。

途徑2：醚化或酯化。HMF在酸催化下，與低碳醇發(fā)生醚化反應(yīng)可制備不同取代基的5-烷氧基甲基糠醛，上述組分可用作為柴油或航油的添加劑。如HMF與乙醇的醚化產(chǎn)物2-乙氧基甲基糠醛的能量密度（31.6 MJ·L-1）與汽油（32 MJ·L-1）和柴油（35 MJ·L-1）相當(dāng)，可當(dāng)作一類(lèi)優(yōu)良的燃料添加劑，其作為柴油添加劑可有效減少煤煙及SO2的排放[37]。2012年，Che等[38]報(bào)道了采用 MCM-41負(fù)載的高分散的雜多酸H4SiW12O40為催化劑，催化HMF與乙醇的醚化反應(yīng)，反應(yīng)在4 h內(nèi)結(jié)束，HMF轉(zhuǎn)化率達(dá)92%，EMF的選擇性可達(dá)84%，催化劑回收循環(huán)使用5次未見(jiàn)明顯的催化活性降低。隨后眾多研究者在諸如新催化劑構(gòu)建[39-41]，反應(yīng)路線(xiàn)設(shè)計(jì)[42]等方面進(jìn)一步改進(jìn)了該體系的適用性。除了以HMF為原料制備EMF外，還可以直接用果糖、葡萄糖、蔗糖甚至菊粉為原料，酸催化的條件下，一鍋法制備EMF[43-44]。2009年，Ras等[45]報(bào)道了EMF進(jìn)一步選擇性加氫制備5-乙氧基甲基糠醇和2,5-二甲基四氫呋喃的方法，當(dāng)以碳酸二乙酯為溶劑時(shí)，反應(yīng)定向生成 2,5-二乙氧基甲基呋喃，上述產(chǎn)物均可當(dāng)作潛在的有應(yīng)用價(jià)值的柴油添加劑使用。

除了醚化反應(yīng)，HMF還可與不同的?；w，通過(guò)酯化反應(yīng)或轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，制備一系列的酯化產(chǎn)物。2013年，Krystof等[46]報(bào)道了以脂肪酶為催化劑，HMF與不同酰基供體的酯化反應(yīng)。其中，5-乙?；?HMF的能量密度（31 MJ·L-1）與汽油（32 MJ·L-1）接近，可作為潛在的燃料添加劑使用。

綜上所述，經(jīng)由呋喃類(lèi)平臺(tái)化合物制備液體燃料一般可經(jīng)由羥醛縮合或羥烷基化/烷基化反應(yīng)以構(gòu)建新的C—C鍵以延長(zhǎng)碳鏈，再經(jīng)加氫脫氧途徑制備符合相應(yīng)碳數(shù)要求的液體燃料；制備燃料添加劑一般可經(jīng)選擇性加氫或醚（酯）化途徑。經(jīng)由糠醛或羥甲基糠醛的反應(yīng)歷程大體相似，因此制約其應(yīng)用的關(guān)鍵集中在相應(yīng)平臺(tái)化合物的生產(chǎn)成本的競(jìng)爭(zhēng)上。其中半纖維素經(jīng)水解制備糠醛的生產(chǎn)工藝已非常成熟，但相對(duì)于糠醛，HMF在制備過(guò)程中的選擇性較差、后分離成本高等缺點(diǎn)，導(dǎo)致了其生產(chǎn)成本較高，至今缺少成熟的工業(yè)應(yīng)用和生產(chǎn)技術(shù)，制約了其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

2 經(jīng)由乙酰丙酸平臺(tái)化合物轉(zhuǎn)化途徑

乙酰丙酸（LA），又名4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸，是一種短鏈非揮發(fā)性脂肪酸。其分子中含有一個(gè)羰基、一個(gè)羧基和一個(gè)活潑的α-H，因而具有良好的反應(yīng)活性，能夠發(fā)生氧化還原、取代、酯化及聚合等多種反應(yīng)。正是由于上述特性，使其作為一類(lèi)重要的平臺(tái)化合物，廣泛用于生物能源、生物基化學(xué)品、生物基材料等領(lǐng)域[47]。

2.1 經(jīng)由乙酰丙酸制備液體燃料

乙酰丙酸在生物能源領(lǐng)域顯示出日益重要的應(yīng)用潛力，被認(rèn)為是連接石油基與生物質(zhì)能源的橋梁[48]。經(jīng)由乙酰丙酸制備液體燃料主要有以下4種途徑（圖5）。

途徑1：乙酰丙酸通過(guò)加氫還原環(huán)化可制備γ-戊內(nèi)酯（GVL）[49]，GVL在SiO2/Al2O3的催化下開(kāi)環(huán)-脫羧，經(jīng)2-戊烯酸途徑可得丁烯混合物，生成的丁烯在固體酸的催化下發(fā)生烯烴聚合反應(yīng)生成C8～C16的低聚烯烴，再經(jīng)加氫即可制備C8+的烷烴，產(chǎn)物符合航天燃料的標(biāo)準(zhǔn)，從而實(shí)現(xiàn)了由γ-戊內(nèi)酯制備高品位液體燃料的過(guò)程[50-52]。

圖5 經(jīng)由乙酰丙酸制備液體燃料的轉(zhuǎn)化途徑Fig. 5 Production of liquid hydrocarbon fuelsvialevulinic acid route

途徑2：γ-戊內(nèi)酯在酸性載體負(fù)載的貴金屬催化劑作用下加氫還原，能夠高選擇性地得到戊酸。戊酸經(jīng)酮基化反應(yīng)發(fā)生脫羧偶聯(lián)，生成5-壬酮，再經(jīng)過(guò)加氫脫水可以得到 C9烷烴的汽油組分[53-54]。此外，5-壬酮還可選擇性加氫制備5-壬醇，其在酸催化下脫水異構(gòu)化得到壬烯混合物，上述組分進(jìn)一步發(fā)生烯烴聚合反應(yīng)可制備 C9～C18的烯烴，再經(jīng)加氫即可制備相應(yīng)的柴油范圍的烷烴[55]。

途徑 3：乙酰丙酸首先在固體酸的催化下發(fā)生脫水生成當(dāng)歸內(nèi)酯（α-，β-當(dāng)歸內(nèi)酯的混合物），再在堿催化的條件下，經(jīng)C-C偶聯(lián)發(fā)生二聚或三聚反應(yīng)得到C10～C15的含氧化合物，再經(jīng)加氫脫氧得到C6～C15的支鏈烷烴[56-57]。

途徑 4：乙酰丙酸在氫氧化鈣存在的條件下，熱解發(fā)生熱脫氧（TDO）反應(yīng)，經(jīng)分子內(nèi)脫水環(huán)化反應(yīng)，得到一系列取代的環(huán)烷烴和芳烴的混合物，上述產(chǎn)物可進(jìn)一步通過(guò)加氫提質(zhì)制備相應(yīng)的液體燃料[58]。在上述體系中，使用甲酸鈣代替氫氧化鈣，利用甲酸原位制氫的優(yōu)點(diǎn)，可得到含氧量更低的油品，用這種方法制備的熱解油能量密度高達(dá) 40 MJ·kg-1[59]。

2.2 經(jīng)由乙酰丙酸制備燃料添加劑

經(jīng)由乙酰丙酸制備燃料添加劑主要有以下4種途徑（圖6）。

途徑 1：乙酰丙酸還原制備γ-戊內(nèi)酯（GVL）[49]。其與乙醇相比，GVL具有更高的沸點(diǎn)（208℃）、閃點(diǎn)（96℃）、高能量密度（35 MJ·L-1）及低揮發(fā)性的優(yōu)點(diǎn)[60]，因此 GVL更適合作汽、柴油增氧劑和添加劑[61]。經(jīng)由乙酰丙酸制備 GVL現(xiàn)在主要有兩種方法：一是先還原再環(huán)化，即首先還原乙酰丙酸（或其酯）到 4-羥基戊酸（或酯），后者再經(jīng)分子內(nèi)脫水環(huán)合制備 GVL；第二種方法是先環(huán)化再還原，即乙酰丙酸在酸催化的條件下先脫水環(huán)化合成當(dāng)歸內(nèi)酯，后者再經(jīng)還原得到GVL。由于酸催化下，當(dāng)歸內(nèi)酯容易發(fā)生自身的聚合反應(yīng)，因此采用第二種方法制備 GVL的產(chǎn)率一般較低[62]。除了以乙酰丙酸為原料，GVL還可以糠醛為原料經(jīng)氫轉(zhuǎn)移途徑[63]，或直接從碳水化合物（果糖、葡萄糖、蔗糖或纖維素）經(jīng)水解—脫水—加氫途徑一鍋法制備[64]。

途徑2：經(jīng)GVL途徑合成戊酸酯。GVL在酸性載體負(fù)載的貴金屬催化下加氫，可高選擇性得到戊酸，再經(jīng)酯化即可轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的戊酸酯[65-66]。2010年，Lange等[67]利用木質(zhì)纖維素水解制備的乙酰丙酸，以Pt/TiO2為加氫催化劑，制備GVL。GVL在Pt/ZSM-5/SiO2的催化下經(jīng)開(kāi)環(huán)-還原得到戊酸，后者在酸性樹(shù)脂的催化下與一系列單醇、乙二醇或甘油經(jīng)酯化反應(yīng)制備相應(yīng)的戊酸酯。其中，短鏈戊酸酯如戊酸乙酯可用作汽油添加劑，例如在汽油中添加20%（體積分?jǐn)?shù)）的戊酸乙酯，其燃燒性能與排放指標(biāo)仍可達(dá)到歐盟的汽油排放標(biāo)準(zhǔn)。而長(zhǎng)鏈的戊酸酯則可用作柴油的添加劑。

途徑 3：經(jīng) GVL途徑合成甲基四氫呋喃（MTHF）。在本文的1.2.1節(jié)介紹了經(jīng)由 2-MF可制備MTHF。經(jīng)由GVL途徑同樣可制備MTHF，GVL經(jīng)氫化開(kāi)環(huán)可合成1, 4-戊二醇（PDO），后者經(jīng)脫水環(huán)化即可制備MTHF[68-70]。

途徑 4：經(jīng)酯化反應(yīng)合成乙酰丙酸酯，乙酰丙酸酯的合成可通過(guò)乙酰丙酸直接與醇[71]或烯烴[72]發(fā)生酯化反應(yīng)制備，還可直接從糖分子[73]或纖維素[74]以起始原料一鍋法制備。乙酰丙酸酯是一類(lèi)新型的液體燃料添加劑，當(dāng)其用作汽油添加劑時(shí)，其具有無(wú)毒、潤(rùn)滑性好、閃點(diǎn)穩(wěn)定及低溫流動(dòng)性好的優(yōu)點(diǎn)，與常見(jiàn)的汽油含氧添加劑甲基叔丁基醚（MTBE）相比，摻合乙酰丙酸酯后汽油的燃燒需氧量更小，且摻合后的汽油辛烷值前后相差不大[75]。乙酰丙酸乙酯可以20%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入到柴油中，可提高柴油潤(rùn)滑性、降低硫含量、促進(jìn)柴油清潔燃燒，摻合后的產(chǎn)品質(zhì)量符合美國(guó)ASTM D-975柴油標(biāo)準(zhǔn)，摻合后油品質(zhì)量具有低溫流動(dòng)性好和膠質(zhì)含量低的優(yōu)點(diǎn)[76]。

圖6 經(jīng)由乙酰丙酸制備燃料添加劑的轉(zhuǎn)化途徑Fig. 6 Production of fuel additivesvialevulinic acid route

綜上所述，經(jīng)由乙酰丙酸制備液體燃料除經(jīng)由當(dāng)歸內(nèi)酯-自聚途徑外，其余全是通過(guò)GVL這一關(guān)鍵中間體經(jīng)由C4途徑（丁烯）或C9途徑（5-壬酮）進(jìn)行轉(zhuǎn)化，因而高效低成本的 GVL的制備與后分離工藝成為這一途徑的重要制約因素。而經(jīng)酯化途徑合成乙酰丙酸酯以用于燃料添加劑，由于乙酰丙酸的生產(chǎn)成本相對(duì)較低，酯化的合成工藝較為成熟簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，未來(lái)極具應(yīng)用潛力。

3 經(jīng)由糖醇類(lèi)平臺(tái)化合物的轉(zhuǎn)化途徑

己糖醇（山梨醇、甘露醇）或戊糖醇（木糖醇）等生物基多元醇是一類(lèi)重要的平臺(tái)化合物，其制備方法一般可通過(guò)生物質(zhì)的水解-加氫途徑獲得[77]，或直接以纖維素或半纖維素為原料一步法加氫制備[78]。多元醇可通過(guò)水相重整反應(yīng)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為液體烴類(lèi)燃料。2004年，Dumesic工作組[79]報(bào)道了利用水相重整技術(shù)將山梨醇轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烷烴的方法，其采用Pt/Al2O3-SiO2這一雙功能催化劑，在 225℃下重整山梨醇的水溶液，可以得到60%以上的輕質(zhì)烷烴。反應(yīng)連續(xù)運(yùn)行6 d，催化劑未見(jiàn)明顯失活。該方法的優(yōu)勢(shì)是可以不使用外部氫源，僅依靠反應(yīng)物自身分解的氫氣來(lái)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物的加氫還原。載體Al2O3-SiO2在反應(yīng)中主要起到酸催化的作用，使山梨醇脫水形成碳碳雙鍵，進(jìn)而被氫氣還原。而金屬Pt的作用主要是催化山梨醇分解制氫，再利用原位生成的氫氣還原山梨醇得到烷烴。隨后，眾多研究者對(duì)糖醇經(jīng)水相脫水-加氫(aqueousphase dehydration-hydrogenation, APDH)制輕質(zhì)烷烴的這一途徑進(jìn)行了深入的研究[80-81]。

盡管水相重整糖醇制輕質(zhì)烷烴這一途徑，開(kāi)創(chuàng)了一條從碳水化合物到碳?xì)浠衔镏g轉(zhuǎn)化的橋梁，但這一體系仍存在著明顯的不足，即僅能制備與原料相同碳數(shù)（C5或C6）的輕質(zhì)烷烴，尚不能滿(mǎn)足高碳數(shù)的液體燃料的使用需求。Dumesic工作組[82]進(jìn)一步改善了該體系，其以糖或糖醇為原料，采用兩步串聯(lián)工藝，將脫氧與C-C偶聯(lián)反應(yīng)相互銜接。反應(yīng)首先在Pt-Re/C的催化下，糖或糖醇經(jīng)氫解斷C—O鍵生成C4～C6范圍的酸、醇及酮的混合物，上述產(chǎn)物再經(jīng)羥醛縮合或酮基化反應(yīng)生成新的C—C鍵，從而可制備出C7+的高碳數(shù)烷烴分子。

水相重整糖醇制烷烴，開(kāi)啟了從不可再生的“碳?xì)浠衔铩辟Y源向可再生的“碳水化合物”資源利用的過(guò)渡，但這一途徑仍面臨著木質(zhì)纖維素預(yù)處理水解制糖的瓶頸、產(chǎn)物碳鏈過(guò)短及過(guò)程氫耗過(guò)高的缺點(diǎn)，以每摩爾葡萄糖轉(zhuǎn)化為C6烷烴為例，理論至少需要消耗7 mol的H2，高昂的氫氣成本使得整個(gè)工藝的經(jīng)濟(jì)性難以得到保證，因此原位制氫及設(shè)計(jì)新的碳鏈增長(zhǎng)方法是未來(lái)這一途徑面臨的巨大挑戰(zhàn)。

4 結(jié) 論

目前石油、煤、天然氣等化石資源仍是制備燃料和化學(xué)品的主要來(lái)源，但隨著石化資源供應(yīng)形勢(shì)的日漸嚴(yán)峻和環(huán)境污染的日趨嚴(yán)重，開(kāi)發(fā)新的綠色能源已成為當(dāng)前的緊迫目標(biāo)。木質(zhì)纖維素作為唯一一種可直接轉(zhuǎn)化為各類(lèi)化學(xué)品和液體燃料的可再生資源，重視并加強(qiáng)其的高值化利用，對(duì)建立我國(guó)多元化的能源結(jié)構(gòu)與提高能源安全和降低目前化學(xué)產(chǎn)品對(duì)化石資源的依賴(lài)具有戰(zhàn)略意義。與生物質(zhì)氣化或液化相比，以木質(zhì)纖維素基平臺(tái)化合物分子為合成子，通過(guò)羥醛縮合、羥烷基化/烷基化、酮基化、烯烴聚合等反應(yīng)可以有效地構(gòu)建新的C—C鍵，調(diào)控產(chǎn)物分子組成，高選擇性地制備出所需碳數(shù)范圍的液體燃料或燃料添加劑，應(yīng)用前景非常廣闊。

但與此同時(shí)也要清醒地認(rèn)識(shí)到，木質(zhì)纖維素的高值化利用面臨的機(jī)遇與挑戰(zhàn)并存，如原料收集、運(yùn)輸瓶頸、預(yù)處理技術(shù)、定向催化工藝、產(chǎn)品分離技術(shù)等是目前木質(zhì)纖維素高值化利用急需解決的主要難題。通過(guò)平臺(tái)化合物制備液體燃料及添加劑現(xiàn)階段主要面臨著諸如平臺(tái)化合物的制備成本過(guò)高、途徑冗長(zhǎng)和催化劑易失活等缺陷。因此，高效低成本的獲取上述平臺(tái)化合物分子，縮短工藝流程，構(gòu)建催化活性高使用壽命長(zhǎng)的新型催化劑，以及開(kāi)發(fā)集成整合的綜合利用工藝和平臺(tái)，將是未來(lái)所面臨的重要挑戰(zhàn)。

[1] Collard F X, Blin J. A review on pyrolysis of biomass constituents：mechanisms and composition of the products obtained from the conversion of cellulose, hemicelluloses and lignin [J].Renewable Sustainable Energy Rev., 2014, 38：594-608.

[2] Bulushev D A, Ross J R H. Catalysis for conversion of biomass tofuelsviapyrolysis and gasif i cation：a review [J].Catal. Today, 2011,171：1-13.

[3] Lasa H D, Salaices E, Mazumder J, Lucky R. Catalytic steam gasification of biomass：catalysts, thermodynamics and kinetics [J].Chem. Rev., 2011, 111：5404-5433.

[4] Werpy T, Petersen G. Top value added chemicals from biomass volume (Ⅰ)：Results of screening for potential candidates from sugars and synthesis gas [R]. OakRidge：US Department of Energy, 2004.

[5] Karinen R, Vilonen K, Niemel? M. Biorefining：heterogeneously catalyzed reactions of carbohydrates for the production of furfural and hydroxymethyl furfural [J].ChemSusChem, 2011, 4：1002-1016.

[6] Putten R J V, Waal J C V D, Jong E D, Rasrendra C B, Heeres H J,Vries J G D. Hydroxymethylfurfural, a versatile platform chemical made from renewable resources [J].Chem. Rev., 2013, 113：1499-1597.

[7] Huber G W, Chheda J N, Barrett C J, Dumesic J A. Production of liquid alkanes by aqueous-phase processing of biomass-derived carbohydrates [J].Science, 2005, 308：1446-1450.

[8] Huber G W, Dumesic J A. An overview of aqueous-phase catalytic processes for production of hydrogen and alkanes in a bioref i nery [J].Catal. Today, 2006, 111：119-132 .

[9] West R M, Liu Z Y, Peter M, G?rtner C A, Dumesic J A.Carbon-carbon bond formation for biomass-derived furfurals and ketones by aldol condensation in a biphasic system [J].J. Mol. Catal.A：Chem., 2008, 296：18-27.

[10] Olcay H, Subrahmanyam A V, Xing R, Lajoie J, Dumesic J A, Huber G W. Production of renewable petroleum ref i nery diesel and jet fuel feedstocks from hemicellulose sugar streams [J].Energy Environ. Sci.,2013, 6：205-216.

[11] West R M, Liu Z Y, Peter M, Dumesic J A. Liquid alkanes with targeted molecular weights from biomass-derived carbohydrates [J].ChemSusChem., 2008, 1：417-424.

[12] Yang J, Li N, Li G, Wang W, Wang A, Wang X, Cong Y, Zhang T.Solvent-free synthesis of C10and C11branched alkanes from furfural and methyl isobutyl ketone [J].ChemSusChem, 2013, 6：1149-1152.

[13] Lange J P, Heide E V D, Buijtenen J V, Price R. Furfural—a promising platform for lignocellulosic biofuels [J].ChemSusChem,2012, 5：150-166.

[14] Huang Y B, Yang Z, Dai J J, Guo Q X, Fu Y. Production of high quality fuels from lignocellulose-derived chemicals：a convenient C—C bond formation of furfural, 5-methylfurfural and aromatic aldehyde[J].RSC Adv., 2012, 2：11211-11214.

[15] Liu D, Chen E Y X. Diesel and alkane fuels from biomass by organocatalysis and metal-acid tandem catalysis [J].ChemSusChem,2013, 6：2236-2239.

[16] Yang J, Li N, Li G, Wang W, Wang A, Wang X, Cong Y, Zhang T.Synthesis of renewable high-density fuels using cyclopentanone derived from lignocellulose [J].Chem. Commun., 2014, 50：2572-2574.

[17] James O O, Maity S, Usman L A, Ajanaku K O, Ajani O O, Siyanbola T O, Sahu S, Chaubey R. Towards the conversion of carbohydrate biomass feedstocks to biofuelsviahydroxylmethylfurfural [J].Energy Environ. Sci., 2010, 3：1833-1850.

[18] Sutton A D, Waldie F D, Wu R, Schlaf M, Pete Silks L A, Gordon J C.The hydrodeoxygenation of bioderived furans into alkanes [J].Nat.Chem., 2013, 5：428-432.

[19] Liu D, Chen E Y X. Integrated catalytic process for biomass conversion and upgrading to C12furoin and alkane fuel [J].ACS Catal., 2014, 4：1302-1310.

[20] Zeitsch K J. Furfural Processes in the Chemistry and Technology of Furfural and Its Many By-products, Sugar Series[M]. Dordrecht：Elsevier Science, 2000：36-74.

[21] Corma A, Torre O D L, Renz M, Villandier N. Production of high-quality diesel from biomass waste products [J].Angew. Chem.Int. Ed., 2011, 50：2375-2378.

[22] Corma A, Torre O D L, Renz M. High-quality diesel from hexoseand pentose- derived biomass platform molecules [J].ChemSusChem,2011, 4：1574-1577.

[23] Corma A, Torre O D L, Renz M. Production of high quality diesel from cellulose and hemicellulose by the sylvan process：catalysts and process variables [J].Energy Environ. Sci., 2012, 5：6328-6344.

[24] Li S, Li N, Li G, Wang A, Cong Y, Wang X, Zhang T. Synthesis of diesel range alkanes with 2-methylfuran and mesityl oxide from lignocellulose [J].Catal. Today, 2014, 234：91-99.

[25] Li G, Li N, Wang Z, Li C, Wang A, Wang X, Cong Y, Zhang T.Synthesis of high-quality diesel with furfural and 2-methylfuran from hemicellulose [J].ChemSusChem, 2012, 5：1958-1966.

[26] Li G, Li N, Yang J, Wang A, Wang X, Cong Y, Zhang T. Synthesis of renewable diesel with the 2-methylfuran, butanal and acetone derived from lignocellulose [J].Bioresour. Technol., 2013, 134：66-72.

[27] Li G, Li N, Li S, Wang A, Cong Y, Wang X, Zhang T. Synthesis of renewable diesel with hydroxyacetone and 2-methyl-furan [J].Chem.Commun., 2013, 49：5727-5729.

[28] Sitthisa S, Resasco D E. Hydrodeoxygenation of furfural over supported metal catalysts：a comparative study of Cu, Pd and Ni [J].Catal. Lett., 2011, 141：784-791.

[29] Sitthisa S, An W, Resasco D E. Selective conversion of furfural to methylfuran over silica-supported Ni-Fe bimetallic catalysts [J].J.Catal., 2011, 284：90-101

[30] Stevens J G, Bourne R A, Twigg M V, Poliakoff M. Real-time product switching using a twin catalyst system for the hydrogenation of furfural in supercritical CO2[J].Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49：8856-8859.

[31] Haan R J, Lange J P. Gasoline composition and process for the preparation of alkylfurfuryl ether [P]：WO, 2009077606. 2009-06-25.[32] Yu W J, Tang Y, Mo L Y, Chen P, Lou H, Zheng X M. One-step hydrogenation-esterification of furfural and acetic acid over bifunctional Pd catalysts for bio-oil upgrading [J].Bioresour. Technol.,2011, 102：8241-8246.

[33] Mallesham B, Sudarsanam P, Raju G, Reddy B M. Design of highly effcient Mo and W-promoted SnO2solid acids for heterogeneous catalysis：acetalization of bio-glycerol [J].Green Chem., 2013, 15：478-489.

[34] Melero J A, Vicente G, Morales G, Paniagua M, Bustamante J.Oxygenated compounds derived from glycerol for biodiesel formulation：inf l uence on EN 14214 quality parameters [J].Fuel,2010, 89：2011-2018.

[35] Roman-Leshkov Y, Barrett C J, Liu Z Y, Dumesic J A. Production of dimethylfuran for liquid fuels from biomass-derived carbohydrates [J].Nature, 2007, 447：982-986.

[36] Thananatthanachon T, Rauchfuss T B. Efficient production of the liquid fuel 2,5-dimethylfuran from fructose using formic acid as areagent [J].Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49：6616-6618.

[37] Gruter G J M, Dautzenberg F. Method for the synthesis of 5-hydroxymethylfurfural ethers and their use [P]：US, 2011082304.2011-04-07.

[38] Che P, Lu F, Zhang J, Huang Y, Nie X, Gao J, Xu J. Catalytic selective etherif i cation of hydroxyl groups in 5-hydro-xymethylfurfural over H4SiW12O40/MCM-41 nanospheres for liquid fuel production [J].Bioresour. Technol., 2012, 119：433-436.

[39] Balakrishnan M, Sacia E R, Bell A T. Etherif i cation and reductive etherif i cation of 5-(hydroxymethyl)furfural：5-(alkoxymethyl)furfurals and 2,5-bis(alkoxymethyl) furans as potential bio-diesel candidates [J].Green Chem., 2012, 14：1626-1634.

[40] Lanzafame P, Temi D M, Perathoner S, Centi G, Macario A, Aloise A,Giordano G. Etherif i cation of 5-hydroxymethyl-2-furfural (HMF)with ethanol to biodiesel components using mesoporous solid acidic catalysts [J].Catal. Today, 2011, 175：435-441.

[41] Wang H, Wang Y, Deng T, Chen C, Zhu Y, Hou X. Carbocatalyst in bioref i nery：selective etherif i cation of 5-hydroxymethylfurfural to 5,5’(oxy-bis(methylene))bis-2-furfural over graphene oxide [J].Catal.Commun., 2015, 59：127-130.

[42] Mascal M, Nikitin E B. Direct, high-yield conversion of cellulose into biofuel [J].Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47：7924-7926.

[43] Liu B, Zhang Z, Deng K. Efficient one-pot synthesis of 5-(ethoxymethyl)furfural from fructose catalyzed by a novel solid catalyst [J].Ind. Eng. Chem. Res., 2012, 51：15331-15336.

[44] Yang Y, Abu-Omar M M, Hu C W. Heteropolyacid catalyzed conversion of fructose, sucrose, and inulin to 5-ethoxymethylfurfural,a liquid biofuel candidate [J].Appl. Energy, 2012, 99：80-84.

[45] Ras E J, Maisuls S, Haesakkers P, Gruter G J, Rothenberg G. Selective hydrogenation of 5-ethoxymethylfurfural over alumina-supported heterogeneous catalysts [J].Adv. Synth. Catal., 2009, 351：3175-3185.

[46] Krystof M, Perez-Sanchez M, de Maria P D. Lipase-catalyzed(trans)esterification of 5-hydroxymethyl furfural and separation from HMF esters using deep-eutectic solvents [J].ChemSusChem, 2013, 6：630-634.

[47] Rackemann D W, Doherty W O S. The conversion of lignocellulosics to levulinic acid [J].Biofuels, Bioprod. Bioref., 2011, 5：198-214.

[48] Bozell J J. Connecting biomass and petroleum processing with a chemical bridge [J].Science, 2010, 329：522-523.

[49] Wright W R H, Palkovits R. Development of heterogeneous catalysts for the conversion of levulinic acid toγ-valerolactone [J].ChemSusChem, 2012, 5：1657-1667.

[50] Bond J Q, Alonso D M, Wang D, West R M, Dumesic J A. Integrated catalytic conversion ofγ-valerolactone to liquid alkenes for transportation fuels [J].Science, 2010, 327：1110-1114.

[51] Bond J Q, Wang D, Alonso D M, Dumesic J A. Interconversion betweenγ-valerolactone and pentenoic acid combined with decarboxylation to form butene over silica/alumina [J].J. Catal., 2011,281：290-299.

[52] Sen S M, Gurbuz E I, Wettstein S G, Alonso D M, Dumesic J A,Maravelias C T. Production of butene oligomers as transportation fuels using butene for esterif i cation of levulinic acid from lignocellulosic biomass：process synthesis and technoeconomic evaluation [J].Green Chem., 2012, 14：3289-3294.

[53] Serrano-Ruiz J C, Braden D J, West R M, Dumesic J A. Conversion of cellulose to hydrocarbon fuels by progressive removal of oxygen[J].Appl. Catal., B, 2010, 100：184-189.

[54] Serrano-Ruiz J C, Wang D, Dumesic J A. Catalytic upgrading of levulinic acid to 5-nonanone [J].Green Chem., 2010, 12：574-577.

[55] Alonso D M, Bond J Q, Serrano-Ruiz J C, Dumesic J A. Production of liquid hydrocarbon transportation fuels by oligomerization of biomass-derived C9alkenes [J].Green Chem., 2010, 12：992-999.

[56] Mascal M, Dutta S, Gandarias I. Hydrodeoxygenation of the angelica lactone dimer, a cellulose-based feedstock：simple, high-yield synthesis of branched C7—C10gasoline-like hydrocarbons [J].Angew.Chem. Int. Ed., 2014, 53：1854-1857.

[57] Xin J, Zhang S, Yan D, Ayodele O, Lu X, Wang J. Formation of C—C bonds for the production of bio-alkanes under mild conditions [J].Green Chem., 2014, 16：3589-3595.

[58] Schwartz T J, van Heiningen A R P, Wheeler M C. Energy densif i cation of levulinic acid by thermal deoxygenation [J].Green Chem., 2010, 12：1353-1356.

[59] Case P A, van Heiningen A R P, Wheeler M C. Liquid hydrocarbon fuels from cellulosic feedstocksviathermal deoxygenation of levulinic acid and formic acid salt mixtures [J].Green Chem., 2012,14：85-89.

[60] Horváth I T, Mehdi H, Fábos V, Boda L, Mika LT.γ-Valerolactone—a sustainable liquid for energy and carbon-based chemicals [J].Green Chem., 2008, 10：238-242.

[61] Bruno T J, Wolk A, Naydich A. Composition-explicit distillation curves for mixtures of gasoline and diesel fuel withγ-valerolactone[J].Energ Fuel, 2010, 24：2758-2767.

[62] Serrano-Ruiz J C, West R M, Durnesic J A. Catalytic conversion of renewable biomass resources to fuels and chemicals [J].Annu. Rev.Chem. Biomol., 2010, 1：79-110

[63] Bui L, Luo H, Gunther W R, Roman-Leshkov Y. Domino reaction catalyzed by zeolites with Br?nsted and Lewis acid sites for the production ofγ-valerolactone from furfural [J].Angew. Chem. Int.Ed., 2013, 52：8022-8025.

[64] Heeres H, Handana R, Chunai D, Rasrendra C B, Girisuta B, Heeres H J. Combined dehydration/ (transfer)-hydrogenation of C6-sugars(D-glucose and D-fructose) toγ-valerolactone using ruthenium catalysts [J].Green Chem., 2009, 11：1247-1255.

[65] Pan T, Deng J, Xu Q, Xu Y, Guo Q X, Fu Y. Catalytic conversion of biomass-derived levulinic acid to valerate esters as oxygenated fuels using supported ruthenium catalysts [J].Green Chem., 2013, 15：2967-2974.

[66] Chan-Thaw C E, Marelli M, Psaro R, Ravasio N, Zaccheria F. New generation biofuels：γ-valerolactone into valeric esters in one pot [J].RSC Adv., 2013, 3：1302-1306

[67] Lange J P, Price R, Ayoub P M, Louis J, Petrus L, Clarke L, Gosselink H. Valeric biofuels：a platform of cellulosic transportation fuels [J].Angew. Chem., Int. Ed., 2010, 49：4479-4483.

[68] Geilen F M A, Engendahl B, Harwardt A, Marquardt W,Klankermayer J, Leitner W. Selective and flexible transformation of biomass-derived platform chemicals by a multifunctional catalytic system [J].Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49：5510-5514.

[69] Upare P P, Lee J M, Hwang Y K, Hwang D W, Lee J H, Halligudi S B,Hwang J S, Chang J S. Direct hydrocyclization of biomass-derived levulinic acid to 2-methyltetrahydrofuran over nanocomposite copper/silica catalysts [J].ChemSusChem, 2011, 4：1749-1752.

[70] Du X L, Bi Q Y, Liu Y M, Cao Y, He H Y, Fan K N. Tunablecopper-catalyzed chemoselective hydrogenolysis of biomass-derivedγ-valerolactone into 1,4-pentanediol or 2-methyltetrahydrofuran [J].Green Chem., 2012, 14：935-939.

[71] Peng L, Lin L, Li H, Yang Q. Conversion of carbohydrates biomass into levulinate esters using heterogeneous catalysts [J].Appl. Energy,2011, 88：4590-4596.

[72] Gurbuz E I, Alonso D M, Bond J Q, Dumesic J A. Reactive extraction of levulinate esters and conversion toγ-valerolactone for production of liquid fuels [J].ChemSusChem,2011, 4：357-361.

[73] Hu X, Li C Z. Levulinic esters from the acid-catalysed reactions of sugars and alcohols as part of a bio-ref i nery [J].Green Chem., 2011,13：1676-1679.

[74] Tominaga K, Mori A, Fukushima Y, Shimada S, Sato K. Mixed-acid systems for the catalytic synthesis of methyl levulinate from cellulose[J].Green Chem., 2011, 13：810-812.

[75] Mao R L V, Zhao Q, Dima G, Petraccone D. New process for the acid-catalyzed conversion of cellulosic biomass (AC3B) into alkyl levulinates and other esters using a unique one-pot system of reaction and product extraction [J].Catal. Lett., 2011, 141：271-276.

[76] Hayes D J. An examination of biorefining processes, catalysts and challenges [J].Catal. Today, 2009, 145：138-151.

[77] Klass D L. Biomass for Renewable Energy, Fuels and Chemicals[M].San Diego：Academic Press, 1998.

[78] Yan N, Zhao C, Luo C, Dyson P J, Liu H, Kou Y. One-step conversion of cellobiose to C6-alcohols using a ruthenium nanocluster catalyst [J].J. Am. Chem. Soc., 2006, 128：8714-8715.

[79] Huber G W, Cortright R D, Dumesic J A. Renewable alkanes by aqueous-phase reforming of biomass-derived oxygenates [J].Angew.Chem. Int. Ed., 2004, 43：1549-1551.

[80] Kirilin A V, Tokarev A V, Murzina E V, Kustov L M, Mikkola J P,Murzin D Y. Reaction products and transformations of intermediates in the aqueous-phase reforming of sorbitol [J].ChemSusChem, 2010,3：708-718.

[81] Beeck B O D, Dusselier M, Geboers J, Holsbeek J, Morre E, Oswald S, Giebeler L, Sels B F. Direct catalytic conversion of cellulose to liquid straight-chain alkanes [J].Energy Environ. Sci., 2015, 8：230-240.

[82] Kunkes E L, Simonetti D A, West R M, Serrano-Ruiz J C, Gartner C A, Dumesic J A. Catalytic conversion of biomass to monofunctional hydrocarbons and targeted liquid-fuel classes [J].Science, 2008, 322：417-421.