安偉佳 劉利 李炘檑 林雙龍 胡金山 梁英華＊, 崔文權(quán)＊,

(1河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北省無(wú)機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，唐山063009)

(2第三軍醫(yī)大學(xué)學(xué)員8營(yíng)，重慶400038)

油水自組裝制備Ag@AgBr/BiOBr高效可見(jiàn)光催化劑

安偉佳1劉利1李炘檑2林雙龍1胡金山1梁英華＊,1崔文權(quán)＊,1

(1河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北省無(wú)機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，唐山063009)

(2第三軍醫(yī)大學(xué)學(xué)員8營(yíng)，重慶400038)

采用油水自組裝法制備Ag@AgBr表面修飾三維花狀結(jié)構(gòu)BiOBr復(fù)合光催化劑(Ag@AgBr/BiOBr)，利用XRD、SEM、TEM、EDX、DRS、XPS、PL及EIS等手段對(duì)光催化劑的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征，并研究了可見(jiàn)光下降解亞甲基藍(lán)(MB)的催化性能。研究表明：Ag@AgBr粒徑約為20 nm，均勻分散在花狀微球BiOBr表面上；貴金屬Ag的表面等離子體效應(yīng)可顯著增強(qiáng)可見(jiàn)光利用率，并有效促進(jìn)光生電子空穴對(duì)的分離，Ag@AgBr(15wt%)/BiOBr光催化劑展現(xiàn)出最優(yōu)的催化活性，可見(jiàn)光照射30 min對(duì)MB的降解率將近90%，淬滅實(shí)驗(yàn)表明·O2-，h+和Br0均為活性物種。結(jié)合理論分析與實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出復(fù)合光催化劑的降解機(jī)理。

油水自組裝；Ag@AgBr/BiOBr；光催化；降解；可見(jiàn)光

0 引言

光催化技術(shù)作為環(huán)境友好型技術(shù)，在環(huán)境保護(hù)和能源開(kāi)發(fā)方面展現(xiàn)出巨大的潛力[1-2]。最近具有等離子體共振效應(yīng)的新型光催化材料引起研究者的廣泛關(guān)注[3]。Ag@AgX(X=Cl，Br，I)[4-5]作為一種新型等離子體共振光催化劑，結(jié)合了貴金屬的表面等離子體共振效應(yīng)、金屬半導(dǎo)體接觸和半導(dǎo)體光催化材料的特性，顯著增強(qiáng)了對(duì)可見(jiàn)光的吸收，有效解決了傳統(tǒng)光催化劑太陽(yáng)能利用率低的問(wèn)題，在有機(jī)污染物降解方面展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。但是Ag@AgX本身存在易團(tuán)聚，分散性較差，比表面積低等問(wèn)題[6]，進(jìn)一步提高其催化效率，還需要解決兩方面關(guān)鍵問(wèn)題：(1)可見(jiàn)光下光生電荷的高效分離。(2)提高催化劑的分散性，增加接受光照面積及活性吸附位，促進(jìn)光生電荷的轉(zhuǎn)移。研究者們[7-9]曾將Ag@ AgX(X=Cl，Br，I)材料與半導(dǎo)體結(jié)合制備出等離子共振復(fù)合光催化材料，集中了等離子體光催化材料和復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)，可在Ag@AgX與半導(dǎo)體之間形成荷電轉(zhuǎn)移，提高光生電子-空穴的分離效率。這些研究多集中于將等離子體共振催化劑與半導(dǎo)體表面復(fù)合來(lái)提高光生載流子的分離效率，而對(duì)催化劑尺寸控制的研究還有待于更深入研究。

三維花狀微球結(jié)構(gòu)BiOBr在降解有機(jī)污染物方面展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[10]。較大的比表面積，提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，特有的花狀結(jié)構(gòu)通過(guò)光散射效應(yīng)可有效提高可見(jiàn)光的利用率，同時(shí)有效降低電子空穴復(fù)合[11]。然而單體BiOBr存在可見(jiàn)光響應(yīng)范圍小以及量子利用率低的問(wèn)題[12]，對(duì)其進(jìn)行改性可進(jìn)一步提高光催化活性。研究者將Ag@AgX與BiOX體系半導(dǎo)體復(fù)合[13]，實(shí)現(xiàn)了：(1)利用Ag納米粒子的等離子體共振效應(yīng)作用顯著提高可見(jiàn)光利用率，(2)復(fù)合物較大的比表面積提高光的吸收效率，(3)半導(dǎo)體匹配的能級(jí)結(jié)構(gòu)極大的促進(jìn)光生載流子的分離，因此這類光催化材料的活性得到了較大提高。Ag@AgCl/BiOCl與Ag@AgI/BiOI復(fù)合光催化劑均有合成報(bào)道，并具有較好的催化活性[14-15]。

尺寸可控的Ag@AgX/BiOX是提高光催化活性的前提。Huang等[16]利用BiOBr納米片作為前軀體，與AgNO3溶液通過(guò)離子交換得到Ag@AgBr/BiOBr復(fù)合光催化劑，具有良好的光催化活性，在Ag@AgBr/BiOBr材料制備方面具有重要意義，但是制備過(guò)程較為耗時(shí)[17]，并且Ag@AgBr粒徑較大，不利于光照的接收。Luo等[18]采用微波法制備Ag@ AgBr/BiOBr復(fù)合物，極大的縮短復(fù)合材料的制備時(shí)間，提高了復(fù)合物的結(jié)晶性，但是微波制備過(guò)程機(jī)理不明朗，制備過(guò)程中形貌尺寸不可控性等限制了其廣泛應(yīng)用性，微波法制備材料的行為機(jī)制仍值得進(jìn)一步研究探索。因此發(fā)展高效便捷的新方法實(shí)現(xiàn)對(duì)尺寸的調(diào)控是關(guān)鍵問(wèn)題。

油水自組裝法是近年來(lái)發(fā)展的一種有效的尺寸控制合成方法，通過(guò)將主/客體粒子分散于油/水兩相中避免了大面積接觸，可有效實(shí)現(xiàn)對(duì)納米粒子尺寸的控制。Zhu等[19]采用油水自組裝法成功制備了納米尺寸可控的Ag@AgBr/GO復(fù)合材料，證明了油水自組裝法在納米材料可控合成中的巨大優(yōu)勢(shì)。而到目前為止還未見(jiàn)油水自組裝法應(yīng)用于Ag@AgX/BiOX體系的合成中。因此本文采用油水自組裝法制備了尺寸可控的Ag@AgBr/BiOBr復(fù)合光催化材料，可見(jiàn)光下Ag@AgBr/BiOBr復(fù)合光催化劑降解MB活性得到極大的提高，并具有出色的穩(wěn)定性，結(jié)合活性物種的研究，探討了復(fù)合物可見(jiàn)光下降解MB的催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 光催化劑的制備

花狀微球BiOBr的制備采用溶劑熱法。稱取1.94 g Bi(NO3)3·5H2O與2.14 g CTAB溶于適量乙二醇中。將所得的溶液轉(zhuǎn)移至一個(gè)90 mL里襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜，140℃下反應(yīng)8 h。將所制備的是沉淀物進(jìn)行離心，產(chǎn)物分別用去離子水、乙醇洗滌，于80℃下干燥10 h，干燥后在400℃下焙燒4 h即得花狀BiOBr催化劑。

采用油水自組裝法(水包油)制備Ag@AgBr/ BiOBr：稱取0.5 g BiOBr和0.05 g NaOH溶于適量水中得溶液A，隨后稱取0.045 g AgNO3溶于適量水中，將其緩慢加入溶液A中，攪拌30 min后得溶液B，再稱取0.12 g CTAB溶于適量CCl4溶液中，將其緩慢加入B溶液中，攪拌30 min后在鹵素?zé)粽丈湎逻M(jìn)行光還原30 min。最后將所得混合液過(guò)濾，用水和無(wú)水乙醇洗滌，并將所得樣品在80℃下干燥10 h。單體Ag@AgBr顆粒同樣采用油水法制備，類似Ag@AgBr/BiOBr的制備步驟只是未加入BiOBr。

另外，采用沉淀法制備Ag@AgBr/BiOBr復(fù)合光催化劑作為對(duì)照，所制樣品記為P-Ag@AgBr/BiOBr。

1.2 催化劑的表征

催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和物相分析采用D/ MAX2500PC型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行分析，輻射源Cu靶Kα射線(λ=0.154 18 nm)，工作電壓40 kV、電流100 mA，石墨單色器，掃描范圍4°～90°。采用S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的整體形貌，使用JEM-2010型透射電子顯微鏡(TEM)觀察催化劑樣品形貌和粒徑尺寸，加速電壓為200 kV。利用Noran7型X射線能譜儀(EDX)進(jìn)行樣品微區(qū)成分分析。采用UV1901型紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀(UV-Vis)測(cè)定催化劑的光吸收特性，BaSO4作參比物，掃描波長(zhǎng)范圍230～800 nm。使用Quantachrome公司的氣體吸附分析儀(NOVA4200)測(cè)量催化劑的比表面積，測(cè)量方法為Brunaure-Emmett-Telller方法(BET)，吸附氣體為N2，液氮溫度為77.3 K。使用F7000型分子熒光光譜儀(PL)對(duì)催化劑進(jìn)行熒光發(fā)射光譜分析，激發(fā)波長(zhǎng)為250 nm。X射線光電能譜(XPS)測(cè)定催化劑表面各元素的化學(xué)狀態(tài)。采用CHI-660B電化學(xué)工作站進(jìn)行光電流與交流阻抗(EIS)分析。

1.3 活性測(cè)試

光催化降解有機(jī)物反應(yīng)在光催化反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器容積為250 mL，反應(yīng)器夾套內(nèi)通入循環(huán)冷卻水，使反應(yīng)溫度恒定在(25±2)℃。使用250 W鹵素?zé)籼峁┛梢?jiàn)光光源，光源與樣品間的距離約為10 cm。鹵素?zé)襞c反應(yīng)器間加入7 cm×7 cm濾光片，濾除420 nm以下紫外光。量取100 mL濃度為10 mol·L-1的亞甲基藍(lán)溶液于反應(yīng)器中，加入催化劑，磁力攪拌使催化劑呈懸浮狀態(tài)。暗反應(yīng)30 min，待催化劑與染料達(dá)到吸附-脫附平衡后，打開(kāi)光源，每隔15 min取定量溶液，經(jīng)離心分離后，取上清液用TU-1901型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行光譜掃描測(cè)定亞甲基藍(lán)溶液的吸光度，分析反應(yīng)前后溶液濃度的變化。亞甲基藍(lán)溶液的降解率由以下公式計(jì)算得出：

式中：C0為MB溶液的初始濃度(mol·L-1)；C為t時(shí)刻MB溶液濃度(mol·L-1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1為所制備樣品的XRD圖。觀察單體BiOBr可知，在10.9°，25.2°，31.7°，32.2°，46.2°與57.1°出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)BiOBr晶體的(001)，(101)，(102)，(110)，(200)與(212)晶面，所制備的BiOBr單體為四方晶型，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 09-0393)一致。Ag@AgBr的XRD分別在26.72°，30.96°，44.34°與55.04°出現(xiàn)衍射峰，對(duì)應(yīng)于Ag@AgBr晶體的(111)，(220)，(004)與(222)晶面，屬于立方晶系，對(duì)應(yīng)(JCPDS 06-0438)標(biāo)準(zhǔn)卡片。另外，在64.5°出現(xiàn)衍射峰對(duì)應(yīng)著顆粒Ag的(220)晶面，這是由于部分Ag+在光照下被還原為Ag0。單體BiOBr與Ag@AgBr衍射峰均較為尖銳，說(shuō)明兩者均具有較好的結(jié)晶性。Ag@AgBr/ BiOBr復(fù)合物的衍射峰與單體BiOBr基本相似，同時(shí)衍射峰沒(méi)有明顯的偏移，說(shuō)明Ag@AgBr納米顆粒的沉積沒(méi)有改變BiOBr的晶型結(jié)構(gòu)與晶格間距[20]。進(jìn)一步對(duì)比復(fù)合物的衍射峰，發(fā)現(xiàn)隨著Ag@ AgBr含量的增加，復(fù)合物中逐漸出現(xiàn)Ag@AgBr的衍射峰，其中(200)，(004)，(222)等主要晶面的衍射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。將AgBr在30.96°的衍射峰進(jìn)行局部放大，明顯觀察到這一現(xiàn)象，綜上證明Ag@AgBr與BiOBr成功復(fù)合。

圖1 BiOBr、Ag@AgBr和Ag@AgBr/BiOBr的XRD圖Fig.1XRD patterns of BiOBr,Ag@AgBr and Ag@AgBr/ BiOBr

圖2 (a)BiOBr,(b)Ag@AgBr,(c)Ag@AgBr/BiOBr,(d)P-Ag@AgBr/BiOBr的SEM圖, (e,f)Ag@AgBr/BiOBr的TEM圖和HRTEM圖Fig.2SEM images of prepared photocatalysts:(a)BiOBr;(b)Ag@AgBr;(c)Ag@AgBr/BiOBr; (d)P-Ag@AgBr/BiOBr;(e,f)TEM and HRTEM images of Ag@AgBr/BiOBr

催化劑的形貌結(jié)構(gòu)可通過(guò)SEM與TEM等獲得。圖2(a)為采用溶劑熱法制備的BiOBr，可看出樣品在宏觀上為三維花狀結(jié)構(gòu)，是由二維片狀結(jié)構(gòu)自花瓣中心呈放射狀向外延伸生長(zhǎng)組成，粒徑在3～5 μm左右。圖2(b)為Ag@AgBr的形貌圖，Ag@AgBr為大約由100 nm左右的粒子聚合在一起形成不規(guī)則的團(tuán)聚體。圖2(c)為油水自組裝法制備的Ag@ AgBr/BiOBr的形貌圖，Ag@AgBr粒徑在20 nm左右，均勻分散在BiOBr的表面，對(duì)主體花狀微球沒(méi)有影響。作為對(duì)比，采用沉淀法制備的P-Ag@AgBr/ BiOBr(圖2(d))中Ag@AgBr粒徑較大(100～200 nm)且分散性較差，這是因?yàn)橛退畠上嗟耐瑫r(shí)存在有效抑制Ag@AgBr的團(tuán)聚，實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物粒徑的控制，獲得尺寸更為均勻的納米顆粒[21]。同時(shí)與表面活性劑構(gòu)成的微乳體系可極大提高復(fù)合物的分散性[22]。另外與Ag@AgBr/GO復(fù)合物中相比，BiOBr更能有效的實(shí)現(xiàn)對(duì)Ag@AgBr粒徑的控制，其花狀微球的單片層可充當(dāng)隔板來(lái)抑制Ag@AgBr納米顆粒的團(tuán)聚[17]，提高分散性。與采用離子交換法以及微波法對(duì)比[17,19]，油水法制備出粒徑小且分布均勻的Ag @AgBr顆粒，更好的利用Ag@AgBr的小尺寸效應(yīng)來(lái)提高復(fù)合物的比表面積，增強(qiáng)對(duì)底物的吸附能力；同時(shí)光生電子從晶體內(nèi)擴(kuò)散到表面的時(shí)間縮短，電子與空穴的復(fù)合幾率減小，有利于提高光催化活性[23]。圖2(c)插圖為Ag@AgBr/BiOBr的X射線能譜圖(EDX)，圖中包括Bi、O、Ag和Br元素的峰，證實(shí)了復(fù)合物中對(duì)應(yīng)元素的存在。從復(fù)合物的透射電鏡圖中可發(fā)現(xiàn)(圖2(e))，Ag@AgBr顆粒均勻的附著在BiOBr某一單片層的表面上，具有緊密的界面接觸，可有效實(shí)現(xiàn)光生電子-空穴對(duì)的快速分離，極大的促進(jìn)復(fù)合物的光催化性能。從高分辨透射電鏡圖可清晰可以看到復(fù)合物中的晶格條紋，說(shuō)明樣品具有良好的結(jié)晶度。如圖2(f)可看出不同的晶格條紋，晶格間距為0.29、0.15、0.28 nm，結(jié)合XRD分析，分別對(duì)應(yīng)Ag、AgBr與BiOBr的(220)、(200)和(102)晶面，該結(jié)果有力的證明Ag@AgBr納米顆粒緊密的附著在BiOBr的單片層上。

圖3為樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射圖譜，樣品的帶隙可由吸收帶邊估算得到。從圖中可以看出，BiOBr的吸收帶邊約為450 nm，對(duì)可見(jiàn)光有一定的吸收作用。BiOBr表面修飾Ag@AgBr之后，吸收帶邊可拓展到505 nm左右。這是由于AgBr表面Ag納米粒子具有明顯的表面等離子體效應(yīng)，可提高復(fù)合物對(duì)可見(jiàn)光的利用率。此外，Ag@AgBr含量對(duì)可見(jiàn)光利用具有重要作用，隨著Ag@AgBr含量的增加，吸收帶邊單調(diào)紅移，可見(jiàn)光吸收強(qiáng)度也逐漸增加，且表面等離子效應(yīng)的特征峰也明顯增強(qiáng)。單體Ag@AgBr在450～800 nm之間具有強(qiáng)烈的可見(jiàn)光吸收，源于Ag粒子的等離子體共振效應(yīng)。

圖3 催化劑紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖Fig.3UV-Vis diffuse absorption spectra of photocatalysts

X射線光電子能譜分析主要用于確定催化劑表面的化學(xué)組成劑表面元素的化學(xué)狀態(tài)。圖4分別為Ag@AgBr/BiOBr樣品中的Ag3d、Bi4f、Br3d和O1s的XPS譜圖。由圖4(a)可知，Ag3d的XPS譜圖在373.7 eV和367.7 eV出現(xiàn)2個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)Ag3d3/2和Ag3d5/2。同時(shí)，Ag3d3/2在373.25 eV和374.13 eV處裂分為2個(gè)峰，Ag3d5/2在367.28 eV和368 eV處裂分為2個(gè)峰。根據(jù)文獻(xiàn)分析[24-25]，在結(jié)合能373.25 eV和367.28 eV處的峰對(duì)應(yīng)與Ag+，而在結(jié)合能374.13 eV和368 eV處的峰對(duì)應(yīng)與單質(zhì)Ag0。這是由于在Ag@AgBr/BiOBr樣品中，Ag元素的結(jié)合能要根據(jù)周圍的化學(xué)環(huán)境所決定，Br元素電負(fù)性很強(qiáng)，得到電子變?yōu)锽r-，與Ag+結(jié)合后增大了Ag+周圍的電子云密度，屏蔽作用增加，從而使得Ag+的電子結(jié)合能低于Ag0的電子結(jié)合能，該結(jié)果同時(shí)說(shuō)明在可見(jiàn)光的照射下，部分Ag+被還原為單質(zhì)Ag并附著在其表面[29]。圖4(b)為Bi4f的XPS譜圖，可明顯看到在159.12 eV與164.47 eV處出現(xiàn)2個(gè)強(qiáng)峰，分別對(duì)應(yīng)于Bi4f7/2與Bi4f5/2，Bi4f軌道的自旋軌道分裂能為5.4 eV，所對(duì)應(yīng)價(jià)態(tài)為Bi3+[22-23]。樣品中Br3d結(jié)合能如圖4(c)所示，在結(jié)合能為68.3 eV處出現(xiàn)了吸收峰，進(jìn)一步分裂為2個(gè)典型峰，分別對(duì)應(yīng)Br3d3/2(69 eV)與Br3d5/2(68.17 eV)，證明Br元素對(duì)應(yīng)Br-[9]。圖4(d)是O1s的XPS圖，在530.15 eV出現(xiàn)較大的吸收峰，并在530.1 eV和532.6 eV裂分為2個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)晶格氧與羥基氧[26]，羥基氧的特征峰說(shuō)明復(fù)合物表面存在微量水分子，晶格氧的特征峰證明了Bi-O-Br結(jié)構(gòu)的存在。

分子熒光光譜是由電子-空穴對(duì)復(fù)合引起的熒光發(fā)射光譜，能反映出樣品對(duì)載流子遷移率和捕獲率的影響[27]。如圖5(a)所示，分子熒光的激發(fā)波長(zhǎng)為250 nm，在340～480 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，BiOBr有強(qiáng)烈的發(fā)射峰，這是由于BiOBr的價(jià)帶空穴與導(dǎo)帶電子復(fù)合造成的。當(dāng)Ag@AgBr納米粒子修飾BiOBr后，復(fù)合物發(fā)射峰的位置基本不變，但是熒光光譜強(qiáng)度明顯減弱，說(shuō)明Ag@AgBr納米粒子與主體結(jié)構(gòu)BiOBr相互作用，改變了光生載流子的轉(zhuǎn)移路徑，有效的抑制了光生電子-空穴的復(fù)合。

圖4 Ag@AgBr/BiOBr催化劑的XPS譜圖Fig.4High-resolution XPS spectra of the Ag@AgBr/BiOBr sample

圖5 (a)催化劑的分子熒光光譜圖,(b)光電流譜圖,(c)交流阻抗譜圖Fig.5(a)Fluorescence spectra of photocatalysts;(b)Transient photocurrent response for the composite; (c)Electrochemical impedance spectroscopy for the composite

為了更加直觀的觀察光生載流子的遷移狀況，對(duì)BiOBr和Ag@AgBr/BiOBr樣品進(jìn)行了光電測(cè)試。圖5(b)為樣品的光電流測(cè)試結(jié)果，樣品在黑暗條件下基本沒(méi)有電流響應(yīng)，在可見(jiàn)光的照射下樣品均能產(chǎn)生穩(wěn)定的光電流。較大的光電流強(qiáng)度意味著較強(qiáng)的光生電子轉(zhuǎn)移速率[28]，說(shuō)明Ag@AgBr修飾BiOBr后可有效提高復(fù)合物光生電子空穴的分離效率。圖5(c)是樣品的交流阻抗(EIS)譜圖。Nynquist曲線半徑的大小反映了電極表面反應(yīng)速率[29]。在相同的頻率下，弧形半徑越小說(shuō)明電極表面反應(yīng)速率越大，從圖5(c)中明顯可以看出復(fù)合物的交流阻抗半徑小于單體BiOBr的，意味著Ag@AgBr/BiOBr電極上具有更快的電極反應(yīng)速率，有利于光生載流子的分離，通過(guò)對(duì)比PL，光電流，EIS分析結(jié)果可以得知，三者分析結(jié)果一致，表明Ag@AgBr的引入可極大的促進(jìn)光生載流子的分離，有利于提高復(fù)合物的光催化活性。

2.2 光催化活性

以MB為目標(biāo)降解物，考察催化劑的光催化活性。0.1 g催化劑加入到100 mL(10 mol·L-1)的MB溶液中，可見(jiàn)光照射60 min進(jìn)行活性測(cè)試。圖6(a)為不同樣品可見(jiàn)光下降解MB的活性對(duì)比圖。由圖可知，Ag@AgBr/BiOBr復(fù)合光催化劑對(duì)MB的吸附性能以及染料在可見(jiàn)光下的自降解過(guò)程均可以忽略，說(shuō)明亞甲基藍(lán)褪色的過(guò)程主要?dú)w因于光催化降解作用。基于Ag粒子的等離子體共振效應(yīng)以及較高的電子空穴分離效率，催化劑在30 min內(nèi)對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率將近90%，與單體Ag@AgBr與BiOBr相比，活性分別提高了3.9和2.4倍。另外Ag@ AgBr/BiOBr復(fù)合物較P-Ag@AgBr/BiOBr和Ag@ AgBr/GO展現(xiàn)出更優(yōu)的催化活性，這是因?yàn)橛退越M裝法制備可實(shí)現(xiàn)對(duì)Ag@AgBr粒徑的控制，極大的促進(jìn)Ag@AgBr的分散性，增大了接受光照面積進(jìn)而提供更多的活性位點(diǎn)。與Ag@AgBr/GO復(fù)合物相比，BiOBr自身作為一種催化性能良好的可見(jiàn)光催化劑，花狀微球存在的光散射作用可進(jìn)一步提高可見(jiàn)光利用率[11]；同時(shí)花狀微球結(jié)構(gòu)BiOBr的單片層可充當(dāng)隔板來(lái)抑制Ag@AgBr納米顆粒的團(tuán)聚，實(shí)現(xiàn)對(duì)Ag@AgBr的粒徑控制，充分利用Ag@AgBr的小尺寸效應(yīng)；另外Ag@AgBr/BiOBr作為一種復(fù)合半導(dǎo)體，兩者之間耦合的能級(jí)結(jié)構(gòu)以及緊密的界面接觸可實(shí)現(xiàn)光生載流子的迅速遷移，可協(xié)同促進(jìn)復(fù)合物的光催化性能。

圖6 (a)樣品可見(jiàn)光降解亞甲基藍(lán)活性對(duì)比圖;(b)不同含量Ag@AgBr復(fù)合光催化劑的一階速率常數(shù)Fig.6(a)Comparison of photocatalytic activies of as-prepared samples for the degradation of MB;(b)First-order rate constant of the Ag@AgBr/BiOBr composite photocatalysts with various content of Ag@AgBr

根據(jù)Langmuir-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)模型，一般認(rèn)為，光催化氧化降解有機(jī)物反應(yīng)符合一級(jí)速率方程[4]：

式中k為準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)(min-1)，C0為亞甲基藍(lán)的初始濃度(mol·L-1)，C為t時(shí)刻亞甲基藍(lán)的濃度(mol·L-1)。圖6(b)為不同Ag@AgBr修飾量光催化劑降解亞甲基藍(lán)的一階速率常數(shù)，可明顯看出Ag@AgBr含量對(duì)于促進(jìn)復(fù)合物的光催化活性有重要作用，兩者復(fù)合存在一個(gè)最佳量。當(dāng)修飾量為15wt%時(shí)，催化劑的降解速率常數(shù)最大，這是因?yàn)樵诤线m的修飾量下，Ag@AgBr納米顆粒均勻的分散在BiOBr的表面，有效實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合物活性位點(diǎn)的調(diào)控，并且具有最大的電子空穴分離效率，有助于提高催化活性。

圖7 Ag@AgBr(15wt%)/BiOBr循環(huán)使用次數(shù)對(duì)降解亞甲基藍(lán)的影響Fig.7Cycling runs in photocatalytic degradation of MB in the presence of Ag@AgBr(15wt%)/BiOBr

以上結(jié)果證明Ag@AgBr/BiOBr復(fù)合光催化劑可作為一種高效的可見(jiàn)光催化材料，同時(shí)催化劑的重復(fù)利用在實(shí)際應(yīng)用中至關(guān)重要。圖7為Ag@AgBr (15wt%)/BiOBr循環(huán)使用降解亞甲基藍(lán)溶液(100 mL，10 mol·L-1)的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果，從圖中可以看出5次循環(huán)使用后，降解率沒(méi)有明顯的變化，這可能是因?yàn)樵诠庹者^(guò)程中在AgBr表面的Ag0納米粒子促進(jìn)了光生電子的有效分離；同時(shí)Br0自由基的存在也可氧化亞甲基藍(lán)，生成Br，進(jìn)而再與Ag+結(jié)合生成AgBr，維持催化劑的穩(wěn)定性。綜上分析，采用油水自組裝法Ag@AgBr/BiOBr復(fù)合光催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性以及穩(wěn)定性，在以后應(yīng)用中有著巨大的潛力。

2.3 機(jī)理分析

為了闡明Ag@AgBr/BiOBr復(fù)合物的光催化機(jī)理，考察了光降解過(guò)程中活性物種的影響。圖8為加入不同淬滅劑后對(duì)表觀速率常數(shù)的影響[5]，其中羥基自由基可被異丙醇(IPA)捕獲，EDTA-2Na充當(dāng)空穴捕獲，通過(guò)持續(xù)通入N2趕走溶液體系中的溶解氧來(lái)檢測(cè)·O2-[30]。如圖所示，不同捕獲劑對(duì)速率常數(shù)有較大的影響：IPA的加入使降解速率有所下降，說(shuō)明Ag@AgBr/BiOBr降解MB過(guò)程中可能有·OH產(chǎn)生，但并不是體系中主要活性物種。EDTA-2Na作為h+淬滅劑，加入后極大的抑制降解過(guò)程，說(shuō)明h+為反應(yīng)體系的主要活性物種，空穴具有極強(qiáng)的氧化能力可直接參與MB的降解過(guò)程[31]，也可與AgBr反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的Br0，Br0同時(shí)可作為活性物種，氧化MB溶液后自身被還原為Br-，再與Ag+結(jié)合生成AgBr，從而維持其穩(wěn)定性。當(dāng)通入N2時(shí)，對(duì)速率常數(shù)有較大的影響，說(shuō)明·O2-同樣作為反應(yīng)的主要活性物種，對(duì)降解過(guò)程有重要影響。淬滅實(shí)驗(yàn)說(shuō)明·O2-，h+和Br0是降解過(guò)程的主要活性物種。

圖8 捕獲劑對(duì)Ag@AgBr/BiOBr催化劑活性的影響Fig.8Capture agent of Ag@AgBr/BiOBr catalyst activity

復(fù)合物的比表面積對(duì)光催化活性有很大影響，比表面積越大，對(duì)底物的吸附降解能力越強(qiáng)，同時(shí)具有更多的活性位點(diǎn)。比表面積對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，采用油水自組裝法制備的Ag@AgBr(15wt%)/BiOBr復(fù)合物的比表面積為14 m2·g-1，遠(yuǎn)高于單體BiOBr，同樣高于沉淀法制備的(11 m2·g-1)，進(jìn)一步說(shuō)明油水法可實(shí)現(xiàn)對(duì)Ag@AgBr形貌粒徑的控制，使其高度分散的花狀微球BiOBr的表面提供更多的接觸位點(diǎn)以及反應(yīng)活性中心，大幅度促進(jìn)復(fù)合光催化劑的光催化性能。

Ag@AgBr/BiOBr作為一種復(fù)合半導(dǎo)體，禁帶寬度與能級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)電子的激發(fā)、轉(zhuǎn)移以及載流子的復(fù)合有重要影響，是光催化活性的決定性因素。Ye[13]報(bào)道了Ag顆粒在Ag/AgX/BiOX(X=Cl，Br)復(fù)合物降解中不同的作用，指出Ag顆粒在Ag@AgBr/BiOBr降解過(guò)程中充當(dāng)橋梁實(shí)現(xiàn)對(duì)光生載流子的快速遷移。同樣，Yu[32]在H2WO4·H2O/Ag/AgCl復(fù)合物中也提出Ag顆粒Z型結(jié)構(gòu)可加速電荷轉(zhuǎn)移來(lái)提高光催化活性。基于上述分析，探索復(fù)合物在可見(jiàn)光下電荷轉(zhuǎn)移和降解MB的機(jī)理，如圖9。

圖9 可見(jiàn)光下光生電子和空穴的分離機(jī)理Fig.9Suggested mechanism of photogenerated electronsholes transfer under visible light

當(dāng)光照射到復(fù)合物時(shí)，Ag納米粒子的等離子體共振效應(yīng)顯著增強(qiáng)復(fù)合物對(duì)可見(jiàn)光的利用率，Ag@AgBr與BiOBr均會(huì)激發(fā)產(chǎn)生更多的電子-空穴對(duì)，為提高復(fù)合物的光催化活性提供前提條件。Ag納米粒子吸收可見(jiàn)光并產(chǎn)生電子和空穴對(duì)，光生電子通過(guò)Ag/AgBr界面的肖特基勢(shì)壘注入AgBr的導(dǎo)帶，空穴依然留在Ag納米粒子上；BiOBr受到可見(jiàn)光照射激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴，在緊密的界面接觸下，BiOBr表面的光生電子在肖特基勢(shì)壘作用下快速傳遞到Ag納米粒子表面與留在上面的空穴結(jié)合，與AgBr-Ag-Bi2WO6[8]體系光生電子轉(zhuǎn)移結(jié)果相似，實(shí)現(xiàn)了光生電子在BiOBr上的富集和光生空穴在AgBr上的富集，有效促進(jìn)光生載流子的分離，與熒光，光電流以及阻抗分析結(jié)果一致。

從光電化學(xué)的角度出發(fā)，AgBr、BiOBr的導(dǎo)帶電勢(shì)分別為-1.2 eV和0.3 eV[8,33]，O2的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)為-0.046 eV[34]，只有富集在AgBr導(dǎo)帶上的電子可捕獲吸附在催化劑表面的O2生成·O2-，從而降解有機(jī)污染物，證明·O2-是在AgBr表面生成而非BiOBr導(dǎo)帶生成。同時(shí)，停留在AgBr價(jià)帶的光生空穴可以與Br-結(jié)合生成具有強(qiáng)氧化作用的Br0自由基，可攻擊吸附在催化劑表面的有機(jī)物而自身被還原為Br-，隨后和Ag+結(jié)合重新生成AgBr，保證了體系的穩(wěn)定性。此外，由于BiⅤ/BiⅢ的還原電勢(shì)比標(biāo)準(zhǔn)的· OH/OH-(+2.38 eV)[35]的還原電勢(shì)更正，BiOBr價(jià)帶上的空穴不能使OH-和H2O生成具有極強(qiáng)氧化能力的羥基自由基·OH，而是作為主要活性物種直接氧化降解有機(jī)污染物，這與淬滅實(shí)驗(yàn)所證實(shí)的活性物種是一致的。

3 結(jié)論

本文采用油水自組裝法成功制備了具有良好形貌和顯著光催化降解活性的Ag@AgBr/BiOBr復(fù)合光催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Ag@AgBr顆粒約在20 nm左右，均勻的附著在BiOBr花狀微球上，Ag納米粒子的等離子體共振效應(yīng)提高了BiOBr對(duì)可見(jiàn)光的利用率，并極大促進(jìn)光生載流子的分離，最終提高復(fù)合物的光催化性能。結(jié)果表明，Ag@AgBr (15wt%)/BiOBr復(fù)合物展現(xiàn)出最佳的催化性能，在30 min內(nèi)對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率將近90%，較單體來(lái)說(shuō)有較大的提高；同時(shí)復(fù)合物具有較高的穩(wěn)定性?；钚晕锓N的考察證明復(fù)合物中自由基、空穴以及Br0在光催化降解過(guò)程中起到重要作用。

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Oil-in-Water Self-assembled Ag@AgBr/BiOBr:a Highly Efficient Visible Light Photocatalyst

AN Wei-Jia1LIU Li1LI Xin-Lei2LIN Shuang-Long1HU Jin-Shan1LIANG Ying-Hua＊,1CUI Wen-Quan＊,1
(1College of Chemical Engineering,Hebei United University,Hebei Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials,Tangshan,Hebei 063009,China)
(2Battalion Eight of Cadet Brigade,Third Military Medical University,Chongqing 400038,China)

A highly efficient photocatalyst consisting of Ag@AgBr nanoparticles decorated by three-dimensional flower-like hierarchical BiOBr(Ag@AgBr/BiOBr)were synthesized via a facile oil-in-water self-assembly method and applied to decontaminate methylene blue(MB)solution.The photocatalysts were characterized by X-ray diffraction(XRD),Scanning electron microscopy(SEM),Transmission electron microscopy(TEM),Energy dispersive X-ray(EDX),UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy(DRS)and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),photoluminescence(PL)photocurrent and electrochemical impedance spectra(EIS)measurement.The results showed that the Ag@AgBr nanoparticles possessed average diameters of 20 nm,and were tightly adhered to the surface of the BiOBr.Ag@AgBr/BiOBr composites enhanced the visible light absorption efficiency and efficiently accelerated the separation of the photogenerated charge carriers due to the surface plasmonic resonance.Meanwhile,the Ag@AgBr(15wt%)/BiOBr composite photocatalyst showed the highest degradation rate, and about 90%of MB could be degraded under visible light irradiation for 30 min.Additionally,studies performed using radical scavengers indicated that·O2-,h+and Br0acted as the main reactive species.On the basis of experimental and theoretical results,the photocatalytic mechanism was proposed.

oil-in-water self-assembly;Ag@AgBr/BiOBr;photocatalytic;degradation;visible light

O643.3

A

1001-4861(2015)02-0329-09

10.11862/CJIC.2015.042

2014-08-23。收修改稿日期：2014-11-20。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No.51202056，51372068)，河北省杰出青年科學(xué)基金(No.B2014209304)，河北省自然科學(xué)鋼鐵聯(lián)合研究基金(No.B2014209314)和河北省引進(jìn)留學(xué)人員資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：wkcui@163.com，liangyh@heuu.edu.cn