陳延民 儲(chǔ)召華 郝桂霞 解慶范

(1泉州師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，泉州362000)

(2韓山師范學(xué)院化學(xué)系，潮州521041)

一種水楊醛異煙酰腙及其鋅配位聚合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)

陳延民1儲(chǔ)召華＊,2郝桂霞2解慶范1

(1泉州師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，泉州362000)

(2韓山師范學(xué)院化學(xué)系，潮州521041)

合成了一種酰腙類Schiff堿4-(二乙胺基)水楊醛異煙酰腙(H2L·H2O，1)并制備了它的鋅配合物[Zn(L)(Phen)]∞(2)，用元素分析、紅外光譜、紫外光譜、熒光光譜和X-射線單晶衍射分析等手段進(jìn)行了表征。1的晶體屬三斜晶系，P1空間群，晶胞參數(shù)a= 0.7105 8(4)nm，b=1.004 5(2)nm，c=1.305 4(3)nm，α=97.383(11)°，β=102.989(12)°，γ=104.038(10)°，V=8.641(3)nm3，Z=2；分子間通過氫鍵作用形成一維鏈超分子體系。2的晶體屬三方晶系，P31空間群，晶胞參數(shù)a=1.686 54(12)nm，b=1.686 54(12)nm，c= 0.796 56(12)nm，V=1.962 2(5)nm3，Z=3；配合物結(jié)構(gòu)基元由1個(gè)鋅離子、1個(gè)菲咯啉和1個(gè)酰腙組成，通過吡啶環(huán)的橋聯(lián)作用形成一種雙螺旋狀配位聚合物。1和2都能發(fā)射綠色熒光，最大發(fā)射波長分別為524和535 nm。

鋅配合物；晶體結(jié)構(gòu)；熒光性質(zhì)；水楊醛；異煙酰腙

配位聚合物由于在氣體的吸附與分離、選擇性催化、手性識(shí)別與分離、發(fā)光與非線性光學(xué)材料和磁性材料等方面具有潛在的應(yīng)用而成為學(xué)術(shù)界廣泛關(guān)注的熱點(diǎn)之一[1-5]。而有機(jī)配體的設(shè)計(jì)合成和選擇對于配位聚合物的研究起著關(guān)鍵作用[6]。異煙酰腙類Schiff堿由于分子端位含有吡啶雜環(huán)，為構(gòu)建配位聚合物提供了可能[7-8]。而且水楊醛類Schiff堿及其配合物具有良好的發(fā)光性能，如果將給電子基團(tuán)引入共軛體系，其光致發(fā)光效率能夠得以顯著提高[9-11]。具有d10電子構(gòu)型的金屬離子的配合物作為發(fā)光材料倍受青睞[12-17]。本文以4-(二乙胺基)水楊醛和異煙肼為原料合成了一種新的酰腙類Schiff堿，即4-(二乙胺基)水楊醛異煙酰腙(H2L·H2O，1)，以菲咯啉作為第二配體制備了一種鋅配位聚合物，分析了它們的晶體結(jié)構(gòu)，并測試了它們的熒光性質(zhì)。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

德國Elmentar Vario EL元素分析儀；美國Nicolet公司is10型FT-IR紅外光譜儀；上海美普達(dá)UV-1800PC型紫外-可見分光光度計(jì)；德國Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀；美國Varian CARY/ Eclipse型熒光分光光度計(jì)。4-(二乙胺基)水楊醛(99%)，異煙肼(98%)，其他均為分析純試劑。

1.2 合成方法

1.2.1 4-(二乙胺基)水楊醛縮異煙酰腙(H2L·H2O，1)配體的合成

將10 mmol異煙肼溶于50 mL熱的無水乙醇中，10 mmol 4-(二乙氨基)水楊醛溶于25 mL無水乙醇,在攪拌下將二混合，并滴入0.5 mL冰醋酸，然后在80℃左右加熱攪拌回流2.5 h，析出大量黃色固體。冷卻，抽濾，再用適量無水乙醇進(jìn)行重結(jié)晶。濾液靜置數(shù)日后析出橙黃色塊狀晶體，室溫下用濃硫酸干燥，m.p.189.0～189.8℃。收率75%。元素分析(C17H22N4O3)實(shí)測值(理論值)，%：61.91(61.79)，6.67 (6.71),16.88(16.96)。IR(KBr,cm-1)：3448,3161,2967，2 926，2 810，1 677，1 630，1 591，1 520，1 409，1 354，1 247，1 130，814。

1.2.2 配合物[Zn(L)(Phen)]∞(2)的制備

將0.3 mmol菲咯啉和0.3 mmol的酰腙配體溶于15 mL乙醇和5 mL水的混合溶劑中，0.3 mmol的Zn(CH3COO)2·2H2O溶于10 mL無水乙醇中，將上述溶液置于50 mL的圓底燒瓶中，用氫氧化鈉溶液稀溶液調(diào)pH值至6.5，60℃加熱回流2 h，冷卻至室溫，過濾，濾液靜置20 d后析出橙紅色塊狀晶體。元素分析(C29H26N6O2Zn)實(shí)測值(理論值)，%：62.67(62.65)，5.05(4.71)，15.55(15.11)。IR(KBr，cm-1)：3 447，2 967，2 931，2 881，1 608，1 591，1 507，1 455，1428，1394，1344，1244，1135，850，828，728。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測試

選取大小分別為0.22 mm×0.24 mm×0.28 mm (1)和0.22 mm×0.24 mm×0.26 mm(2)的單晶置于Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)分別在3.41°～26.00°(1)和1.39＜θ＜28.00°(2)范圍內(nèi)以φ～ω掃描方式于291(2)K(1)和291(2)K(2)下收集單晶衍射數(shù)據(jù)。全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)均經(jīng)Lp因子校正，并進(jìn)行了經(jīng)驗(yàn)吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，對全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，氫原子由理論加氫法得到，1和2的結(jié)構(gòu)解析和精修采用SHELXTL程序包[18]。晶體學(xué)數(shù)據(jù)詳見表1。

CCDC：995121，1；994066，2。

表1 化合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1Crystallographic data for the compounds 1 and 2

續(xù)表1

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

2.1.1 H2L·H2O(1)的晶體結(jié)構(gòu)

1的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。主要鍵長和鍵角見表2。其中，亞胺基N3C7鍵長為0.128 9(4)nm，比典型C=N雙鍵要短，O1-C6鍵長為0.122 8(3)nm，屬典型的C=O雙鍵，表明酰腙為酮式結(jié)構(gòu)。O1，C6，N2和N3幾乎完全共平面，扭轉(zhuǎn)角N3-N2-C6-O1為1.7(4)°，說明它們存在共軛作用，導(dǎo)致N2-C6(0.134 1(4)nm)和N2-N3(0.137 9(3)nm)呈現(xiàn)雙鍵特征。由于N3原子與酚羥基O2之間的分子內(nèi)氫鍵作用，致使亞胺基與苯環(huán)完全共平面(扭轉(zhuǎn)角N3-C7-C8-C13為0.4(4)°)。而扭轉(zhuǎn)角C16-N4-C11-C10和C14-N4-C11-C12分別為-170.3(2)°和-175.4(2)°，鍵角C11-N4-C16、C11-N4-C14和C14-N4-C16分別為123.0(2)°、121.9(2)°和114.9(2)°，表明N4采用sp2雜化軌道成鍵并與苯環(huán)發(fā)生共軛作用，從而使N4-C11呈現(xiàn)雙鍵特征，鍵長0.137 1(4)nm比一般的CN單鍵(0.147～0.150 nm)短得多，在經(jīng)典C=N鍵長(0.134～0.138 nm)范圍。亞胺基與水楊基片段的共軛和二乙胺基與苯環(huán)的共軛作用，正是該化合物呈現(xiàn)熒光性質(zhì)的原因。而吡啶雜環(huán)未與酰腙基團(tuán)發(fā)生共軛，扭轉(zhuǎn)角C2-C3-C6-O1和C2-C3-C6-N2分別為-123.4(3)°和55.6(4)°。

表2 化合物1的主要鍵長及鍵角Table 2Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for the 1

表3 化合物1晶體中的氫鍵Table 3Hydrogen bonds in the crystal of 1

圖1 H2L·H2O的分子結(jié)構(gòu)(橢球率30%)Fig.1Molecular structure of H2L·H2O at 30% probability

圖2 晶體1中由氫鍵構(gòu)筑的一維超分子鏈Fig.21D supramolecular chain via Hydrogen bonds in crystal of 1

1的晶體中存在著豐富的氫鍵(圖2)，其中包括羥基與亞胺基N原子之間的分子內(nèi)氫鍵O2-H2A…N3(0.263 0 nm)以及結(jié)晶水分子與吡啶環(huán)的N原子(O1W-H1Y…N1)、結(jié)晶水與羰基O原子(O1W-H1X…O1)和酰胺基與結(jié)晶水分子之間(N2-H2B…O1W)的分子間氫鍵，氫鍵鍵長在0.263 0(3)～0.286 2(3)nm，均屬典型的氫鍵，鍵角在137.0°～167.0°。分子間的氫鍵將化合物連接形成一維的超分子鏈(圖2)。

2.1.2 配合物2的晶體結(jié)構(gòu)

圖3 2中Zn(Ⅱ)的配位方式(橢球率30%)Fig.3Coordination mode of Zn(Ⅱ)in the 2 at 30% probability

表42 的主要鍵長及鍵角Table 4Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for the 2

圖4 晶體2中的一維雙螺旋鏈結(jié)構(gòu)Fig.41D double helix structure in the crystal of 2 along the c axis

配合物2的主要鍵長和鍵角列于表4。2的結(jié)構(gòu)基元(圖3)由1個(gè)Zn2+、1個(gè)鄰菲咯啉、1酰腙配體和1個(gè)結(jié)晶水分子組成，中心金屬Zn2+離子的配位數(shù)為6，與配位原子構(gòu)成畸變的八面體環(huán)境ZnN4O2，其中1個(gè)O原子來自脫除質(zhì)子的酚羥基，另1個(gè)O原子來自羰基，羰基重排以烯醇式參與配位并脫除質(zhì)子；2個(gè)N原子來自鄰菲咯啉、另2個(gè)來自酰腙配體，其中1個(gè)N原子來自亞胺基，另1個(gè)N原子來自另一單元結(jié)構(gòu)中酰腙的吡啶環(huán)。正是因?yàn)檫拎きh(huán)參與配位，將配位結(jié)構(gòu)基元構(gòu)筑成一種左旋的雙螺旋結(jié)構(gòu)的配位聚合物(圖4)，鏈與鏈之間借助分子間相互作用進(jìn)一步擴(kuò)展為三維超分子體系。Zn-O和Zn-N鍵長分別在0.202 1(3)～0.217 3(3) nm和0.202 3(3)～0.223 9(3)nm，因?yàn)镹與O原子半徑相似，所以二者與Zn的配位鍵鍵長比較接近。形成配合物后，整個(gè)酰腙分子的共平面性增強(qiáng)。原來扭轉(zhuǎn)的吡啶雜環(huán)配位后幾乎完全與酰腙基團(tuán)共平面，O1-C6-C3-C4和N2-C6-C3-C2扭轉(zhuǎn)角為-169.9 (4)°和-176.3(3)°，吡啶環(huán)與酰腙基團(tuán)共軛作用導(dǎo)致N2-C6由0.134 1(3)nm縮短至0.127 1(5)nm。

2.3 紅外光譜特征

4-(二乙胺基)水楊醛異煙酰腙的IR中1 677和1 630 cm-1處的強(qiáng)吸收峰分別歸屬于羰基和亞胺基的伸縮振動(dòng)(νC=O和νC=N)，3 161 cm-1的吸收峰來自酰胺基團(tuán)N-H的伸縮振動(dòng)(νNH)，形成鋅配合物后νC=O和νNH消失，說明酰腙以烯醇式配位，而亞胺基配位導(dǎo)致νC=N紅移至1 591 cm-1；酚羥基的Ar-O伸縮振動(dòng)由1 247 cm-1紅移至1 244 cm-1；在配合物的IR中有一組新的吸收峰：1 428、850和728 cm-1，證明鄰菲咯啉參與配位。

2.4 紫外光譜特征

在4-(二乙胺基)水楊醛異煙酰腙(1)的UV光譜(圖5)中，268 nm的吸收帶為配體中苯環(huán)和吡啶環(huán)的π→π*電子躍遷，375 nm屬n→π*電子躍遷；形成鋅配合物(2)后(圖6)，n→π*電子躍遷紅移至406 nm，而π→π*電子躍遷增強(qiáng)的原因歸結(jié)于鄰菲咯啉與金屬配位。

圖5 1的紫外可見光譜(268,300,375 nm)Fig.5UV-Vis spectrum of the 1

圖6 2的紫外可見光譜(270,406 nm)Fig.6UV-Vis spectrum of the 2

2.5 熒光光譜特征

圖7 1的激發(fā)光譜(448 nm)和發(fā)射光譜(524 nm)Fig.7Excitation(λex=448 nm)and emission (λem=524 nm)spectra of 1

圖8 2的激發(fā)光譜(443 nm)和發(fā)射光譜(535 nm)Fig.8Excitation(λex=443 nm)and emission (λem=535 nm)spectra of 2

熒光分析(圖7和8)表明，酰腙及其鋅配合物都具有較強(qiáng)的熒光性質(zhì)。酰腙配體在448 nm波長光的激發(fā)下,熒光最大發(fā)射波長為524 nm，屬綠色光，熒光來自π*→n電子躍遷。鋅配合物的熒光光譜與酰腙配體的峰形相似，激發(fā)波長和發(fā)射波長也相似，最大發(fā)射波長位于535 nm(λex=443 nm)，因此配合物的發(fā)光行為來自配體的發(fā)光。與配體相比，最大發(fā)射波長紅移了11 nm，這是因?yàn)殇\離子的配位作用增加了配體的剛性和共平面程度增加。

[1]HU Zong-Zhi(胡宗志),ZHAO-Jun(趙君),KE Xi-Jun(柯希俊),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2011,27 (1):184-188

[2]ZHOU Xian-Li(周先禮),ZHANG Bing-Jun(張秉君),WANG Cui-Juan(王萃娟),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2012,27(8):1736-1742

[3]Zhai Q G,Li S N,Gao X,et al.Inorg.Chem.Commun., 2010,13:211-214

[4]Zaworotko M J.Nat.Chem.,2009,1:267-268

[5]Ma S,Sun D,Yuan D,et al.J.Am.Chem.Soc.,2009,131: 6445-6451

[6]HU Yun-Xia(胡云霞),ZHANG Wen-Wei(章文偉),LI Yi-Zhi (李一志),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)), 2014,30(4):717-724

[7]CHEN Yan-Min(陳延民),XIE Qing-Fan(解慶范),WEI Zan-Bin(魏贊斌),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)), 2014,30(6):1243-1249

[8]LI Rong(李蓉).Thesis for the Master of Tianjin University (天津大學(xué)碩士論文).2007.

[9]Xu H,Wang X,Zhang C,et al.Inorg.Chem.Commun., 2013,34:8-11

[10]Sutradha M,Barman T R,Rentschler E.Inorg.Chem. Commun.,2014,39:140-143

[11]ZHANGFu-Xing(張復(fù)興),WANGJian-Qiu(王劍秋),KUANG Dai-Zhi(鄺代治),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2013,29(7):1442-1446

[12]WANG Yan(王彥),LIU Guang-Xiang(劉光祥).Chinese J. Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2009,25(4):713-719

[13]CHI Yu-Xian(遲玉賢),NIU Shu-Yun(牛淑云),JIN Jing(金晶),et al.Spectrosc.Spectra.Anal.(光譜學(xué)與光譜分析), 2008,28(10):2258-2262

[14]LI Xin-Wei(李欣瑋),WANG Peng(王鵬),ZHAO Ying(趙營),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2014,30 (6):1361-1366

[15]Roy P,Manassero M,Dhara K,et al.Polyhedron,2009,28: 1133-1137

[16]JIANG Zheng-Jing(蔣正靜),WU Ya-Mei(吳亞梅),LU Lu-De(陸路德),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)), 2014,30(9):2119-2126

[17]GU Ya-Kun(顧雅琨),QIU Xiao(邱曉),SONG Jin-Hao(宋金浩),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2011,27 (6):1143-1149

[18]SheldrickG M.SHELXTL,Program for X-ray Crystal Structure Solution and Refinement,University of G?ttingen,Germany, 1997.

Syntheses,Crystal Structures and Fluorescence Properties of a Hydrazone Schiff Base and its Zinc Coordination Polymer

CHEN Yan-Min1CHU Zhao-Hua＊,2HAO Gui-Xia2XIE Qing-Fan1
(1College of Chemistry and Life Science,Quanzhou Normal University,Quanzhou,Fujian 362000,China)
(2Department of Chemistry,HanShan Normal University,Chaozhou,Guangdong 521041,China)

A hydrazone Schiff base monohydrate,C17H20N4O2·H2O(1),was synthesized by rection of 4-diethylamino -salicylaldehyde and isoniazide,and its zinc(Ⅱ)coordination polymer,[Zn(L)(Phen)]∞(2)with double helix structure, was prepared.They have been characterized by elemental analysis,IR,UV-vis spectra and X-ray diffraction single crystal analysis and the fluorescence property of the compounds were investigated,which result showed that the crystal of 1 belongs to the triclinic system，space group P1 with cell parameters a=0.710 58(4)nm,b= 1.004 5(2)nm,c=1.305 4(3)nm,α=97.383(11)°,β=102.989(12)°,γ=104.038(10)°,V=8.641(3)nm3,Z=2,Mr= 330.39,Dc=1.270 g·cm-3and the crystal of 2 belongs to the trigonal system，space group P32with cell parameters a=1.686 54(12)nm,b=1.686 54(12)nm,c=0.796 56(12)nm,V=1.962 2(5)nm3,Z=3,Mr=555.93,Dc=1.411 g·cm-3. The compounds 1 and 2 exhibit luminescence with emission maximum at 524 and 535 nm at room temperature, respectively.CCDC:995121,1;994066,2.

zinc complex;crystal structure;fluorescence properties;salicylaldehyde;isonicotinoyl hydrazone

O614.24+1

A

1001-4861(2015)02-0317-06

10.11862/CJIC.2015.044

2014-10-08。收修改稿日期：2014-11-13。

福建省教育廳A類重點(diǎn)項(xiàng)目(No.JA14261)和廣東省科技廳科技項(xiàng)目(No.2011B090400521)資助。＊

。E-mail：hszhchu@126.com；會(huì)員登記號(hào)：S06N2113M1304。