王培草 孫紅娟 彭同江 林舜嘉

(1西南科技大學理學院，綿陽621010)

(2西南科技大學礦物材料及應用研究所，綿陽621010)

氧化程度對氧化石墨烯a-b軸結構及電學性能的影響

王培草1孫紅娟＊,2彭同江2林舜嘉1

(1西南科技大學理學院，綿陽621010)

(2西南科技大學礦物材料及應用研究所，綿陽621010)

采用改進的Hummers法及超聲分散等后續(xù)處理制備不同氧化程度的氧化石墨烯樣品。用XPS、XRD、AFM、UV-Vis及四探針測試儀對樣品官能團變化規(guī)律、結構、形貌特征以及電學性能進行表征分析。結果表明，氧化石墨烯在超聲波的作用下水相條件下可達單層分散，單層氧化石墨烯厚度約為1.4 nm：成膜過程中，在氫鍵力的作用下氧化石墨烯片層沿c軸重疊形成層狀凝聚體，結構有序度較好；隨氧化劑(KMnO4)用量增加，碳層平面上含氧官能團含量持續(xù)增加，特別是羥基官能團(C-OH)含量的增加，使a-b軸方向最大底面間距(d100和d110)一直增大，直至KMnO4用量達4.0 g時，部分C-OH水解，導致d100與d110略有減??；碳層平面上含氧官能團尤其是環(huán)氧官能團(C-O-C)含量的增加，使樣品帶隙寬度逐漸增大，導電性能越來越差。

氧化石墨烯；a-b軸；結構演變；電學性能

0 引言

氧化還原法制備石墨烯被認為是未來能夠實現(xiàn)石墨烯大規(guī)模生產的最優(yōu)途徑之一，而氧化石墨烯作為氧化、還原兩個階段“承上啟下”的重要中間產物，具有與石墨烯相類似的二維結構，且結構層中含氧官能團具有較強反應活性，易與其它有機或無機材料形成復合物，因而受到廣泛關注[1-5]。

迄今為止，被廣泛認可的氧化石墨烯結構模型是碳層平面原子以sp2雜化軌道成鍵，碳原子聯(lián)結有羥基、環(huán)氧基，碳層平面邊緣聯(lián)結有羧基[6]。但碳層平面上含氧官能團含量易受制備方法影響。Chua等[7]通過Hofmann、Staudenmaier、Tour和改進Hummers法制備氧化石墨，對比發(fā)現(xiàn)：以高錳酸鉀為氧化劑制備的氧化石墨樣品，其碳原子表面羰基和羧基官能團的比例高于以氯酸鹽為氧化劑制備的氧化石墨樣品。不同含氧官能團含量的變化會對氧化石墨結構造成一定影響，在Chua等的研究中并未被說明。此外，含氧官能團含量明顯受制備條件調控，萬臣等[8]采用改進Hummers法制備氧化石墨，通過改變高錳酸鉀用量控制樣品氧化程度，通過XPS表征發(fā)現(xiàn)，石墨氧化后，C-OH含量迅速升高；隨著氧化程度的增加，C-OH、C-O-C、C=O和COOH含量逐漸增加，其中C-O-C含量增加較快。Shao等[9]也是在Hummers法基礎上通過改變中溫氧化時間和氧化溫度制備不同氧化程度氧化石墨，研究發(fā)現(xiàn)：隨著氧化時間和氧化溫度的提高，氧化石墨結構中C-OH部分轉化為C-O-C。但在上述研究中含氧官能團的演變對氧化石墨碳層平面的影響并未被提及。而碳層平面上含氧官能團排布的不同，會對氧化石墨烯結構和性能產生較大影響。劉波等[10]在實驗基礎上，利用密度泛函理論對氧化石墨烯結構模型進行模擬計算，發(fā)現(xiàn)在氧化石墨烯結構中，羥基、環(huán)氧官能團分布于碳層平面相鄰位置，結構更加穩(wěn)定，并且羥基的接入使碳碳鍵長增加，而環(huán)氧官能團對禁帶寬度調控更加顯著。為了明確石墨氧化過程及其結構演變規(guī)律，研究人員做了大量探索，并提出了多種有關氧化石墨烯的結構模型，然而，由于氧化石墨(烯)組分受合成條件影響較大，有關碳層平面上含氧官能團的含量和排布方式的變化規(guī)律尚有許多未明確之處[6,11-15]。有關氧化石墨(烯)結構的研究主要集中在c軸的變化[16-17]，直接受含氧官能團影響的碳層平面a-b軸結構的變化研究卻尚未見報道。

本文基于改進的Hummers法及超聲分散制備樣品，通過改變氧化劑用量控制樣品氧化程度，研究了碳層平面上含氧官能團的含量及鍵入的階段性，以及在含氧官能團鍵入的不同階段樣品a-b軸結構和帶隙寬度的變化規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

天然鱗片石墨(PG)(青島申墅石墨制片廠，含碳量90.0%～99.9%，-200目)；高錳酸鉀(KMnO4)，濃硫酸(98.0%)；5%的H2O2溶液，5%的HCl溶液，pH=11的NaOH溶液。

1.2 樣品制備

不同氧化程度氧化石墨的制備：采用文獻[8,18]中改進的Hummers法制備氧化石墨，在保持石墨用量(1.0 g)和其它條件不變的情況下，通過改變高錳酸鉀用量(分別取1.0、1.5、2.0、2.5、3.0和4.0 g)，制得不同氧化程度的氧化石墨樣品。

不同氧化程度氧化石墨烯的制備：分別取0.2 g上述制備的氧化石墨樣品，分散到500 mL pH=11的NaOH溶液中，在200 W功率下超聲分散1 h，之后在10 000 r·min-1條件下離心3 min，去除雜質和較大的氧化石墨顆粒，得到氧化石墨烯膠狀懸浮液。采用微孔濾膜真空抽濾氧化石墨烯懸浮液，將薄膜連同濾膜一起置于烘箱中，在45℃下經24 h烘干，將薄膜從濾膜上揭下，得到氧化石墨烯薄膜樣品。根據(jù)高錳酸鉀用量的不同，制備的氧化石墨烯薄膜樣品分別被標記為GO-PS-1.0、GO-PS-1.5、GO-PS-2.0、GO-PS-2.5、GO-PS-3.0和GO-PS-4.0。

1.3 樣品測試

XRD分析測試采用荷蘭帕納科公司生產的X′pert Pro型X射線衍射儀；實驗條件：Cu靶，管電壓40 kV，管電流40 mA；發(fā)射狹縫(DS)：0.5°；防散射狹縫(SS)：0.04 rad；接收狹縫(AAS)：5.5 mm；掃描步長：0.03°；每步停留時間：10 s；掃描范圍：3°～60°，連續(xù)掃描。側裝法測試時在其它條件不變的情況下，每步停留時間改為15 s;掃描范圍：40°～80°。UV-Vis分析測試采用日本島津公司UV-3150型紫外可見近紅外光譜儀，以超純水為溶劑，測試范圍：200～600 nm。XPS分析測試采用Kratos公司的XSAM800多功能表面分析電子能譜儀，Al靶(1 486.6 eV)，電壓12 kV，電流15 mA，采用FAT方式，分析室本底真空2×10-7Pa，數(shù)據(jù)采用C1s污染碳(284.8 eV)校正。電阻率測試用蘇州同創(chuàng)電子有限公司SZT-2A四探針測試儀，昆德KDY-1型四探針電阻率/方阻測試儀；抽濾形成的氧化石墨烯薄膜為片狀固體，可直接測試，測試結果均取平均值。AFM分析采用日本精工SPI3800N型掃描探針顯微鏡(SPM)，工作模式動態(tài)力模式，掃面范圍：XY：20 μm，Z：2 μm；分辨能力XY：0.2 nm，Z：0.01 nm。

2 結果與討論

2.1 不同氧化程度氧化石墨烯樣品的結構及形貌特征

2.1.1 樣品AFM分析

圖1為氧化石墨烯懸浮液GO-PS-1.0(a)和GOPS-3.0(b)的AFM圖，所選區(qū)域為5 μm×5 μm，右上圖為所選觀察區(qū)域的剖面分析圖。從圖1(a)可看出，所測氧化石墨烯樣品的厚度約為1.09 nm，明顯大于單層石墨烯厚度(0.34 nm)，這是因為經氧化后氧化石墨烯片層兩側鍵入大量含氧官能團，使得片層厚度增加。由圖1(b)可知，GO-PS-3.0氧化石墨烯樣品的厚度約為1.40 nm，大于GO-PS-1.0樣品厚度，表明隨氧化程度增加，氧化石墨烯片層上含氧官能團含量增多，導致片層厚度增大。同時，氧化石墨烯納米效應產生的褶皺起伏導致AFM測試厚度增加，因此可以認為上述氧化石墨烯已在水相條件單層分散[18]。

2.1.2 樣品結構特征

圖2為石墨和不同氧化程度氧化石墨烯薄膜樣品沿c軸方向的XRD圖。圖2中石墨原料在2θ= 26.6°左右出現(xiàn)明顯的(002)面網的特征衍射峰，對應的面網間距d002=0.334 38 nm，峰型窄而尖銳，表明原樣層堆疊有序度高。經氧化、剝離及成膜后，所得氧化石墨烯在2θ=11°附近出現(xiàn)了新的衍射峰，而原石墨晶體的(002)特征衍射峰峰強隨KMnO4用量的增加而逐漸減弱，直至消失。分析可知，當KMnO4用量較少時，石墨片層未能插層氧化完全，沿c軸方向仍有類石墨的晶層結構保留；隨著KMnO4用量增加，石墨片層進一步插層氧化，當KMnO4用量為3.0 g時，原石墨的特征衍射峰消失不見，沿c軸方向僅表現(xiàn)出氧化石墨的特征衍射峰，表明石墨樣品已經被完全氧化[8,19]。

圖1 氧化石墨烯懸浮液的AFM圖及其厚度分析Fig.1AFM images and thickness analysis of the graphene oxide samples

圖2 石墨與系列氧化石墨烯薄膜樣品沿c軸方向的XRD圖Fig.2XRD patterns along the c axis of the pristine graphite and graphene oxide membrane samples

氧化石墨烯在2θ=11°(d值約為0.716～0.814 nm)附近的衍射峰隨KMnO4用量增加而逐漸向低角度偏移。這是由于氧化石墨烯片層上的含氧官能團含量隨氧化程度的增加而增多，大量含氧官能團的鍵入，使樣品沿c軸方向的層間距增大，成膜過程在氫鍵力作用下水分子與結構層上含氧官能團相聯(lián)接，導致層間距進一步增加[18-19]。

圖3為石墨和不同氧化程度氧化石墨烯薄膜樣品沿a-b軸方向的XRD圖。可以看出，氧化石墨烯薄膜樣品沿a-b軸方向的衍射峰相對原石墨樣品峰型寬化且強度減弱，這主要是因為在不同氧化程度的氧化石墨烯碳層平面上，含氧官能團的鍵入有所不同，導致產生的結構張力有所差異，碳層平面被程度不一的拉伸，樣品沿a-b軸有序度降低[20]。

圖3 石墨與系列氧化石墨烯薄膜樣品沿a-b軸方向的XRD圖Fig.3XRD patterns along the a-b axis of the pristine graphite and graphene oxide membranes samples

GO-PS薄膜樣品在2θ=42°、77°附近的衍射峰峰值相對原石墨樣品(d100=0.212 59 nm、d110=0.122 90 nm)有所增大；并且隨KMnO4用量的增加，d100和d110的變化表現(xiàn)出一定的階段性。首先，隨著KMnO4用量的增加，d100和d110逐漸增大，當KMnO4用量為3.0 g時，d100和d110的值達到最大。結合前人研究可以解釋這種現(xiàn)象[9]，石墨氧化過程中隨著氧化劑用量的增多，碳層平面上含氧官能團含量逐漸增加，特別是C-OH含量的增加使碳層平面被逐漸拉伸，導致碳碳鍵長增大，從而使得樣品沿a-b軸層間距有所增大。在第二階段，隨著KMnO4用量的繼續(xù)增加，d100和d110略有減小，這主要是因為當氧化劑過量時，C-OH部分水解，使得d100和d110減小[21]。

2.2 氧化程度對氧化石墨烯表面含氧官能團的影響

圖4為石墨與系列氧化石墨烯的C1s分峰擬合圖譜。圖4中石墨原樣在結合能為284.8 eV位置處峰較強和286.6 eV位置處峰極弱的譜峰，分別對應于sp2雜化的C=C特征峰和C-OH譜峰，這表明在鱗片狀石墨結構中C=C特征峰占主導地位，同時在其結構缺陷或邊緣斷鍵處的碳原子易與氧原子結合，形成少量的含氧官能團。在GO-PS系列樣品擬合圖譜中，在結合能為287.5和289.0 eV附近出現(xiàn)2個峰，分別對應于C-O-C和C=O的結合方式，經氧化后，氧化石墨烯片層上含氧官能團種類相比原始石墨樣品明顯增多。

表1為不同氧化程度氧化石墨烯C1s譜峰通過Gaussian分峰擬合的定量結果?？梢钥闯?，石墨氧化過程中，碳層平面上含氧官能團含量隨KMnO4用量的增加而增多，并表現(xiàn)出明顯的階段性。當KMnO4用量為1.0 g時，C-OH含量迅速增加，而CO-C和C=O含量增加相對較少，表明在此氧化階段中，氧元素主要是通過與石墨結構中的碳原子形成C-OH鍵，進而接入到石墨的碳層平面結構上。當KMnO4用量達1.5 g時，C-O-C含量迅速增加，而COH和C=O含量變化較弱，表明在此階段主要是CO-C的形成。當KMnO4用量為1.5～3.0 g時，官能團含量變化很小，樣品具有相似的表面狀態(tài)[22]。當KMnO4用量增加到4.0 g時，在此階段C-OH含量有所減小，而C-O-C含量明顯增加，更多C-O-C的形成，導致樣品結構更加趨于穩(wěn)定。有關碳層平面上C-OH含量的分析結果與XRD分析結果完全相符。

表1 石墨與系列氧化石墨烯的C1s譜峰擬合結果(%)Table 1C1s cure-fitting of the pristine graphite and a series of graphite oxide samples(%)

圖4 石墨與不同氧化程度氧化石墨烯的C1s圖譜Fig.4High-resolution binding energy diagrams of C1s for the pristine graphite and graphene oxide samples with different degrees of oxidation

2.3 不同氧化程度氧化石墨烯的電學性能

圖5為石墨與不同氧化程度氧化石墨烯薄膜樣品的電阻率。由圖可知，隨著KMnO4用量增加，樣品電阻率越來越大，導電性能越來越差。結合圖6分析可知，隨著氧化程度增大，越來越多的含氧官能團和π電子相作用，π鍵共軛結構逐漸被破壞，電子遷移率下降，導致樣品導電性減弱[23]。

圖5 石墨與不同氧化程度氧化石墨烯薄膜樣品的電阻率Fig.5Resistivity for the pristine and graphene oxide membranes samples with different degrees of oxidation

氧化石墨烯具與石墨烯相類似的二維結構，導電性變差，歸根結底是由能帶結構的改變所造成。而紫外吸收光譜通過公式Ahν=B(hν-Eg)n轉換能反映樣品的光學帶隙變化情況。式中的A、h、ν、Eg、n分別表示吸光度、普朗克常量、光波的頻率、光學帶隙和躍遷類型，B為與材料相關的常數(shù)，對于氧化石墨烯而言n=2[24]。

圖6 不同氧化程度氧化石墨烯分散液的UV-Vis圖譜Fig.6UV-Vis spectra for the graphene oxide suspensions with different degrees of oxidation

將GO-PS-4.0樣品的紫外吸收光譜數(shù)據(jù)按上述公式轉換，并將吸收邊的線性關系延伸到與能量軸相交，如圖7所示，可得在堿性溶液中GO-PS-4.0氧化石墨烯樣品的光學帶隙值為4.26 eV。按上述方法可得GO-PS-1.0、GO-PS-1.5、GO-PS-2.0、GO-PS-2.5和GO-PS-3.0氧化石墨烯樣品的光學帶隙值分別為3.39、3.77、3.97、4.06和4.14 eV，即隨氧化劑用量增加樣品光學帶隙值逐漸增大。結合前人研究可以解釋這種現(xiàn)象[9]，氧化石墨烯結構中含氧官能團特別是C-O-C的鍵入，使原本相交于費米能級處的導帶

圖7 GO-P-40氧化石墨烯的hν-(Ahν)2圖譜

Fig.7hν-(Ahν)2spectra of GO-PS-3.0 sample和價帶分離，帶隙寬度增加；隨樣品氧化程度增大，含氧官能團含量持續(xù)增多，帶隙被進一步打開，樣品導電性變差，有關樣品結構層上C-O-C等含氧官能團含量的定量分析如表1所示。

3 結論

(1)在水相分散液中單層分散的氧化石墨烯片層厚度約為1.4 nm；成膜過程中，在氫鍵力作用下，氧化石墨烯片層沿c軸重新堆疊，形成有序結構；當KMnO4用量為3.0 g時，樣品已基本氧化完全。隨著氧化程度的增大，樣品的d100和d110值持續(xù)增加，當KMnO4用量為3.0 g時，d100和d110值達最大，隨著KMnO4用量繼續(xù)增加，d100和d110值略有減小。

(2)石墨氧化過程中，氧化石墨烯片層上含氧官能團含量隨KMnO4用量的增加而增多，并表現(xiàn)出一定階段性。當KMnO4用量為1.0 g時，C-OH含量迅速增加，而C-O-C和C=O含量增加相對較少。當KMnO4用量達1.5 g時，C-O-C含量迅速增加，而C-OH和C=O含量變化較弱。當KMnO4用量為1.5～3.0 g時，官能團含量變化很小，樣品具有相似的表面狀態(tài)。當KMnO4用量增加到4.0 g時，在C-OH含量減少的同時C-O-C含量有所增加。

(3)石墨氧化過程中，隨著氧化石墨烯片層上含氧官能團特別是C-O-C含量的增加，樣品帶隙寬度越來越大，導電性越來越差。

[1]Stoller M D,Park S,Zhu Y,et al.Nano Lett.,2008,8(10): 3498-3502

[2]Balandin A A,Ghosh S,Bao W,et al.Nano Lett.,2008,8 (3):902-907

[3]Lee C,Wei X,Kysar J W,et al.Science,2008,321(5887): 385-388

[4]Rafiee M A,Lu W,Thomas A V,et al.ACS Nano,2010,4 (12):7415-7420

[5]Shah J,Kotnala R K,Singh B,et al.Sens.Actuators B, 2007,128:306-311

[6]Lerf A,He H,Forster M,et al.J.Phys.Chem.,1998,102 (23):4477-4482

[7]Chua C K,Sofer Z,Pumera M.Chem.Eur.J.,2012,18(42): 13453-13459

[8]WAN Chen(萬臣),PENG Tong-Jiang(彭同江),SUN Hong-Juan(孫紅娟),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2012,28(5):915-921

[9]Shao G,Lu Y,Wu F,et al.J.Mater.Sci.,2012,47(10):4400-4409

[10]LIU Bo(劉波).Southwest University of Science and Technology Master Degree Thesis(西南科技大學碩士論文).2012. [11]Hofmann U,Kong E.Z.Anorg.Allg.Chem.,1939,234(4):311-336

[12]Ruess G.Monatsh.Chem.,1946,76:381-417

[13]Mermoux M,Chabre Y,Rousseau A,et al.Carbon,1991,29 (3):469-474

[14]Scholz W,Boehm H P.Z.Anorg.Allg.Chem.,1969,369(3/ 4/5/6):327-340

[15]Nakajima T,Mabuchi A,Haguwara R.Carbon,1988,26(3): 357-361

[16]FU Ling(傅玲),LIU Hong-Bo(劉洪波),ZOU Yang-Hong(鄒艷紅),et al.Carbon(炭素),2006(4):10-14

[17]Nakajima T,Matsuo Y.Carbon,1994,32(3):469-475

[18]YANG Yong-Hui(楊勇輝),SUN Hong-Juan(孫紅娟),PENG Tong-Jiang(彭同江).Acta Phys.-Chim.Sin.(物理化學學報), 2011,27(3):736-742

[19]HUANG Qiao(黃橋),SUN Hong-Juan(孫紅娟),YANG Yong -Hui(楊勇輝),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2011,27(9):1721-1726

[20]LIN Shun-Jia(林舜嘉),SUN Hong-Juan(孫紅娟),PENG Tong -Jiang(彭同江),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2013,29(11):2333-2338

[21]Acik M,Mattevi C,Gong C,et al.ACS Nano,2010,4(10): 5861-5868

[22]HAN Zhi-Dong(韓志東),WANG Jian-Qi(王建祺).Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2003,19(12):1336-1370

[23]WANG Ji-Xue(王紀學),WANG Ke-Zhi(王科志),YANG Hong-Qiang(楊洪強),et al.Acta Chim.Sinica(化學學報), 2011,69(21):2539-2542

[24]ZHANG Shao-Yan(張邵巖),LI Yang(李英),LIANG Hui-Xia (梁慧霞),et al.J.Synth.Cryst.(人工晶體學報),2011,40(1): 229-232

Influence of Oxidation Degrees on the a-b Structures and Conductivity of Graphene Oxide Samples

WANG Pei-Cao1SUN Hong-Juan＊,2PENG Tong-Jiang2LIN Shun-Jia1
(1School of Science,Southwest University of Science and Technology,Mianyang,Sichuan 621010,China)
(2Institute of Mineral Materials&Application,Southwest University of Science and Technology,Mianyang,Sichuan 621010,China)

The graphene oxide samples with different oxidation degree were prepared by modified Hummers method followed ultrasonic stripping and subsequent processing.The evolution of oxygen-containing functional groups,structure,surface characteristics and electrical conductivity of the samples were carried out by XPS, XRD,AFM,UV-Vis and four-point probe method.The results show that monolayer graphene oxide with the thickness of 1.4 nm can be dispersed in the condition of water phase by ultrasonic.The monolayer graphene oxide reconfigured stacked along the c axis under the action of hydrogen bond force,led the layered condensate with better ordering to form.With the dosage of KMnO4increasing,the oxygen-containing functional groups in the carbon basal plane keep increasing.Especially the adding of hydroxyl group(C-OH)led the maximal basal spacing along the a-b axis(d100and d110)to continue increasing,and the values of d100and d110reach the maximum with the 3.0 g of KMnO4.The values of d100and d110slightly reducing with the 4.0 g of KMnO4are due to the hydrolysis of partial C-OH.The increasing content of the oxygen-containing functional groups,especially the increasing content of C-O-C,led to the increasing of the energy gap and the conductivity dropping.

graphene oxide;a-b axis;the structures evolution;conductivity

O613.71

A

1001-4861(2015)02-0275-07

10.11862/CJIC.2015.060

2014-08-08。收修改稿日期：2014-10-31。

國家自然科學基金(No.41272051)，西南科技大學博士基金(No.11ZX7135)，西南科技大學研究生創(chuàng)新基金(No.14ycx069)資助項目。＊

。E-mail：sunhongjuan@swust.edu.cn；會員登記號：S130010615S。