吉可明 孟凡會 高源 李忠

(太原理工大學(xué)，煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實驗室，太原030024)

溶液燃燒法制備的Ni基催化劑及其漿態(tài)床甲烷化催化性能

吉可明 孟凡會 高源 李忠＊

(太原理工大學(xué)，煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實驗室，太原030024)

分別以硝酸鋁、硝酸氧鋯、硝酸鑭和硝酸鈰為載體前驅(qū)體，與硝酸鎳和尿素配制水溶液，采用溶液燃燒法制備了Ni-Al2O3、Ni-ZrO2、Ni-La2O3和Ni-CeO2催化劑，研究了漿態(tài)床CO甲烷化催化性能，并進(jìn)行了低溫N2吸附-脫附、XRD、SEM、TEM、H2-TPR和H2化學(xué)吸附等表征分析。結(jié)果表明，以硝酸鋁為前驅(qū)體制備Ni-Al2O3催化劑時燃燒火焰穩(wěn)定且持續(xù)時間長，達(dá)23 s，樣品比表面積(468 m2·g-1)和金屬Ni表面積(10 m2·g-1)均較大、Ni粒徑小(3～5 nm)且分散度高，CO甲烷化催化活性和穩(wěn)定性好，CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性分別達(dá)到94%和95%，在100 h的甲烷化反應(yīng)中未出現(xiàn)明顯失活；以硝酸氧鋯和硝酸鑭為前驅(qū)體制備樣品時未出現(xiàn)明顯的燃燒火焰，持續(xù)時間僅為12 s和5 s，催化劑比表面積、金屬表面積及催化活性均較低；以硝酸鈰為前驅(qū)體制備樣品時燃燒過程迅速而劇烈，樣品比表面積(22 m2·g-1)和金屬Ni表面積(5 m2·g-1)小、Ni粒徑大且分散性差，甲烷化催化性能最差，CO轉(zhuǎn)化率僅為41%，CH4選擇性僅為89%。

催化；催化劑制備；漿態(tài)床反應(yīng)器；CO甲烷化；溶液燃燒法；鎳催化劑；載體

0 前言

煤氣化制天然氣是煤炭清潔利用的重要途徑之一，其中CO加氫甲烷化是核心技術(shù)[1-2]。甲烷化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)[3]，由于傳熱性差，固定床反應(yīng)器易導(dǎo)致催化劑過熱燒結(jié)或積炭。采用漿態(tài)床反應(yīng)器能及時移除反應(yīng)熱，并可以使用富CO反應(yīng)氣提高單程轉(zhuǎn)化率[4-5]。

甲烷化催化劑一般選用催化活性較好且價格低廉的Ni為活性組分，載體以Al2O3、ZrO2、La2O3或CeO2等金屬氧化物為主[6-9]。研究發(fā)現(xiàn)，工業(yè)甲烷化催化劑和傳統(tǒng)浸漬法制備的Ni催化劑在漿態(tài)床反應(yīng)器中催化活性較低[10-11]。近年來，采用溶液燃燒法制備催化劑的研究日益增加[12-15]，該法制備的催化劑具有比表面積大、顆粒小且活性金屬組分分散均勻等特點(diǎn)[16]。Pfeil等[12]采用Co(NO3)2為前驅(qū)體，甘氨酸為燃料，制備得到蜂窩狀泡沫結(jié)構(gòu)的納米Co3O4材料，比表面積達(dá)92 m2·g-1，催化NaBH4水解的效果比商業(yè)Co3O4催化劑提高約40%。Dinka等[13]采用Fe(NO3)3作為活性組分前驅(qū)體，甘氨酸為燃料，并加入Al2O3(或ZrO2)作為載體，通過溶液燃燒制備的Fe2O3/Al2O3(或Fe2O3/ZrO2)催化劑活性組分分散均勻，在重質(zhì)烴類自熱重整反應(yīng)中12 h內(nèi)總碳轉(zhuǎn)化率接近100%。Sharma等[14]采用RuCl3和(NH4)2Ce(NO3)6為前驅(qū)體，草酸二酰肼為燃料，制備了Ru-CeO2催化劑用于CO2甲烷化反應(yīng)，CO2轉(zhuǎn)化率比浸漬法制備的催化劑提高約30%，CH4選擇性達(dá)99%。Colussi等[15]采用Pd(NO3)2和(NH4)2Ce(NO3)6(或Al(NO3)3)為前驅(qū)體、草酸二酰肼為燃料，制備出Pd-CeO2(或Pd-Al2O3)催化劑，其中Pd-CeO2催化劑因Pd和Ce相互作用較強(qiáng)、Pd分散性好且晶粒小，在丙烷和二甲醚的催化燃燒反應(yīng)中催化反應(yīng)速率高于Pd-Al2O3催化劑，且達(dá)到浸漬法制備的Pd/CeO2催化劑的2倍以上。然而，以不同金屬硝酸鹽為前驅(qū)體，并采用溶液燃燒法制備Ni催化劑進(jìn)而研究其漿態(tài)床CO甲烷化催化性能的報道較少。

本工作采用硝酸鋁、硝酸氧鋯、硝酸鑭和硝酸鈰為載體前驅(qū)體，與硝酸鎳和尿素共燃燒制備了Ni-Al2O3、Ni-ZrO2、Ni-La2O3和Ni-CeO2催化劑，并對其進(jìn)行了低溫N2吸附-脫附、XRD、SEM、TEM、H2-TPR和H2化學(xué)吸附等表征，探討了硝酸鹽前驅(qū)體對催化劑微觀結(jié)構(gòu)及催化漿態(tài)床CO甲烷化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

實驗所用試劑：硝酸鎳(上海國藥，＞98%)，硝酸鋁(天津光復(fù)，＞99%)，硝酸氧鋯(天津光復(fù)，＞99%)，硝酸鑭(天津光復(fù)，＞99%)，硝酸鈰(天津光復(fù)，＞99%)，尿素(天津風(fēng)船，＞99%)。

根據(jù)溶液燃燒法投料計算方法[17]，按照總氧化價和總還原價化學(xué)計量比1∶1配制硝酸鎳、硝酸鋁和尿素的水溶液，然后放入300℃的馬弗爐中，溶液逐步濃縮，然后自行燃燒，待燃燒自動熄滅后，冷卻并收集固體產(chǎn)物，記為Ni-Al2O3催化劑。以同樣方法制備Ni-ZrO2、Ni-La2O3和Ni-CeO2催化劑。作為對比，先采用溶液燃燒制備γ-Al2O3(比表面積295 m2·g-1)，然后浸漬一定量的硝酸鎳，并經(jīng)過450℃焙燒后得到Ni/Al2O3催化劑。以上所有樣品金屬Ni質(zhì)量百分含量均為25%。

1.2 催化劑活性評價

將3 g催化劑放置在固定床還原裝置中采用VH2/VN2=1/4還原氣，氣體流速125 mL·min-1，在550℃常壓還原4 h。將還原后的2 g催化劑和120 mL液體石蠟放入250 mL高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度280℃，反應(yīng)壓力1.0 MPa，原料氣為VH2/VCO=3/1，氣體體積空速為3 000 mL·g-1·h-1，反應(yīng)釜攪拌速率為750 r·min-1。反應(yīng)釜排出的氣體經(jīng)過5℃的冷水冷凝脫除反應(yīng)生成水，然后將不凝性氣體通過自動取樣閥取樣。在三閥四柱氣相色譜(Aglient 7890A)在線分析組成，以He為載氣，采用毛細(xì)管HP-AL/S柱(30 m×530 μm×15 μm)和氫火焰離子檢測器(FID)分析C1～4烴類；以He為載氣，填充柱PORAPAK Q為預(yù)分離柱，采用毛細(xì)管柱HP-PLOT/Q(30 m×530 μm×40 μm)、HP-MOLESIEVE(30 m×530 μm×25 μm)和熱導(dǎo)率檢測器(TCD)分析CO、CO2、CH4和N2等氣體。采用標(biāo)準(zhǔn)氣體為參照物，外標(biāo)法計算尾氣中各組分的含量。

1.3 催化劑表征

N2吸附采用3H-2000PS2型靜態(tài)容量法比表面及孔徑分析儀進(jìn)行，樣品在30 Pa，130℃脫氣1 h。在液氮溫度吸附N2，用BET公式計算比表面積。

X射線衍射(XRD)采用DX-2007型X射線衍射儀，Cu靶Kα射線(λ=0.154 18 nm)，石墨單色器，管電壓和管電流分別為40 kV和30 mA，掃描速度8° ·min-1，掃描范圍10°～85°。

掃描電鏡SEM采用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡，最高加速電壓30 kV，將樣品粉末粘附于導(dǎo)電膠上制樣。

透射電鏡TEM采用GG314-JEM-2100F場發(fā)射透射電子顯微鏡，加速電壓200 kV，將樣品分散在乙醇中超聲10 min后，將懸浮液滴在銅網(wǎng)上制樣。

程序升溫還原H2-TPR采用AutochemⅡ2920型全自動程序升溫化學(xué)吸附儀進(jìn)行分析。將約20 mg樣品置于U型石英反應(yīng)管中，通入Ar氣，流速為50 mL·min-1，以10℃·min-1升溫至350℃，恒溫吹掃40 min，降溫至100℃，切換VH2/VAr=1/9混合氣體，流速50 mL·min-1，待基線穩(wěn)定后，以10℃· min-1升溫至800℃，H2的消耗用TCD檢測。

H2化學(xué)吸附采用AutochemⅡ2920型全自動程序升溫化學(xué)吸附儀。將約500 mg樣品置于U型石英反應(yīng)管中，通入VH2/VAr=1/9氣氛，流速50 mL· min-1，10℃·min-1的升溫速率升溫至550℃，恒溫還原4 h，降溫至120℃，Ar氣氛吹掃1 h，降溫至50℃，基線平穩(wěn)后，每3 min進(jìn)行一次VH2/VAr=1/9氣氛的脈沖吸附，進(jìn)行15次脈沖，脈沖吸附信號用TCD檢測。根據(jù)H2吸附量結(jié)果分別計算得到催化劑金屬Ni分散度(D)和金屬Ni表面積(SNi，m2·g-1)，其計算公式如下：

祝國寺把一些傳統(tǒng)文化和地方文化引入寺廟的做法，很有創(chuàng)意。記者注意到，這里不僅體現(xiàn)了中國濃郁的孝道文化，還融入了東川一些優(yōu)秀的地方文化。寺廟的外墻上，連片地掛著阿旺草山的攝影作品，把寺廟裝點(diǎn)成一個戶外的攝影展廳。

式(1～2)中物理量表示如下：Q，H2吸附量，mmol·g-1；MNi，Ni相對原子質(zhì)量，58.71；x，催化劑Ni含量，%；N0，阿伏伽德羅常數(shù)，6.02×1023；SA，Ni原子橫截面積，0.064 9 nm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑共燃燒過程分析

對硝酸鋁、硝酸氧鋯、硝酸鑭和硝酸鈰四種金屬硝酸鹽與硝酸鎳和尿素共燃燒制備催化劑的過程進(jìn)行觀察，如圖1所示。由圖1(a)可以看出，以硝酸鋁為前驅(qū)體的樣品出現(xiàn)了明顯的起泡現(xiàn)象，隨后出現(xiàn)煙霧及明亮的火焰，火焰在粘稠液體之間蔓延燃燒，燃燒過程平緩連續(xù)，時間長達(dá)23 s，產(chǎn)物呈疏松的棉花狀。圖1(b)和圖1(c)分別為以硝酸氧鋯和硝酸鑭為前驅(qū)體制備催化劑過程，其樣品燃燒不充分，屬無焰陰燃[18]，其中以硝酸氧鋯為前驅(qū)體的樣品燃燒過程釋放大量煙霧，持續(xù)時間12 s，產(chǎn)物為多孔塊狀固體，極易破碎；以硝酸鑭為前驅(qū)體的樣品燃燒過程短暫并伴有煙霧釋放，用時僅5 s，產(chǎn)物為致密顆粒，放在空氣中極易潮解。圖1(d)以硝酸鈰為前驅(qū)體制備樣品時，燃燒過程迅速且劇烈，用時僅4 s，產(chǎn)物為致密顆粒。

圖1 不同前驅(qū)體制備催化劑過程的照片F(xiàn)ig.1Images of catalysts prepared with different precusors

2.2 催化劑的N2吸附表征

不同催化劑還原前和還原后的N2吸附表征結(jié)果見表1?？梢钥闯?，不同載體前驅(qū)體制備的催化劑比表面積差異很大，其中Ni-Al2O3催化劑的比表面積最大，達(dá)到468 m2·g-1，這是由于采用硝酸鋁為前驅(qū)體制備催化劑時，樣品燃燒持續(xù)時間長，且燃燒過程中形成的大量孔道有利于增大產(chǎn)物的比表面積；Ni-ZrO2催化劑比表面積為150 m2·g-1；Ni-La2O3催化劑燃燒過程持續(xù)時間短,比表面積為54 m2·g-1；Ni-CeO2催化劑燃燒過程短暫而劇烈，容易引起產(chǎn)物的高溫?zé)Y(jié)，燃燒后制備的催化劑比表面積僅為22 m2·g-1。從表中還可以看出，所有催化劑經(jīng)550℃還原后，比表面積和孔容均出現(xiàn)不同程度下降，其中Ni-ZrO2催化劑比表面積下降48%，Ni-La2O3比表面積下降39%。表中Ni-La2O3催化劑的孔徑由還原前的16.0 nm降為13.2 nm，其他催化劑的孔徑則介于2.2～3.6 nm之間，還原前后變化不大。

2.3 催化劑的XRD表征

不同前驅(qū)體制備的催化劑還原前及還原后的XRD圖見圖2。從圖2(a)中可以看出，Ni-Al2O3催化劑出現(xiàn)了γ-Al2O3(PDF No.10-0425)的特征衍射峰，未檢測到明顯的NiO(PDF No.65-5745)特征衍射峰，表明Ni物種分散均勻。Ni-ZrO2催化劑出現(xiàn)NiO的衍射峰。Ni-La2O3催化劑出現(xiàn)了LaONO3(PDF No.31-0665)的特征衍射峰，表明在溶液燃燒過程中硝酸鑭熱分解為LaONO3，這是Ni-La2O3催化劑在空氣中很容易潮解的原因[19]，圖中沒有觀察到Ni物種的衍射峰。Ni-CeO2催化劑存在明顯的CeO2(PDF No.34-0394)和NiO特征衍射峰，表明硝酸鎳和硝酸鋁在溶液燃燒過程中熱分解為CeO2和NiO晶體。

從圖2(b)可以看出，還原后的Ni-Al2O3催化劑出現(xiàn)了微弱的金屬Ni(PDF No.65-2865)特征衍射峰；Ni-ZrO2催化劑還原后出現(xiàn)了金屬Ni和Zr2O (PDF No.65-0461)的特征衍射峰；Ni-La2O3催化劑中仍然存在LaONO3衍射峰，未發(fā)現(xiàn)金屬Ni的特征衍射峰；還原后的Ni-CeO2催化劑仍然出現(xiàn)了CeO2的衍射峰，并檢測到強(qiáng)度較弱的金屬Ni衍射峰。

表1 不同催化劑還原前及還原后的織構(gòu)性質(zhì)Table 1Textural property of different catalysts before and after reduction

圖2 不同催化劑還原前(a)和還原后(b)的XRD圖Fig.2XRD patterns of different catalysts before(a)and after(b)reduction

2.4 催化劑的形貌表征

催化劑還原前的SEM表征圖片示于圖3。從圖中可以看出，Ni-Al2O3催化劑為不規(guī)則的球狀顆粒，不同尺寸的顆粒堆積聚集后形成較大疏松狀的顆粒；Ni-ZrO2催化劑形貌與Ni-Al2O3催化劑相差不大，但Ni-ZrO2催化劑表面的小顆粒堆積形成較大的團(tuán)聚體；Ni-La2O3催化劑燃燒過程中形成LaONO3，因而樣品容易潮解，樣品表面出現(xiàn)不規(guī)則形狀的空隙；Ni-CeO2催化劑樣品表面致密，為較大的塊狀。

圖3 催化劑的SEM圖Fig.3SEM images of catalysts

圖4 催化劑的TEM圖Fig.4TEM images of catalysts

催化劑還原前的TEM表征圖片示于圖4。從圖中可以看出，Ni-Al2O3催化劑上NiO晶粒尺寸約3～5 nm，晶粒小且分散均勻；Ni-ZrO2催化劑中NiO晶粒較大，約10 nm左右；Ni-La2O3催化劑質(zhì)地均勻，局部放大后可以觀察到粒徑約2～3 nm的NiO粒子；Ni-CeO2催化劑也具有10 nm左右的較大的NiO粒子，這是由于燃燒過程短暫而劇烈，催化劑的晶粒燒結(jié)長大而成。

2.5 催化劑的H2-TPR表征

不同催化劑的H2-TPR表征結(jié)果見圖5。由圖可以看出，Ni-Al2O3催化劑在280℃和480℃左右出現(xiàn)了較強(qiáng)的低溫和高溫還原峰，分別對應(yīng)于自由態(tài)NiO和分散態(tài)NiO的還原，其中自由態(tài)NiO與載體無相互作用或相互作用較弱[20-22]，還原后形成的Ni粒子較大[23]，而分散態(tài)NiO與載體的相互作用較強(qiáng)，還原后顆粒較小，是催化反應(yīng)中的主要活性物種[23]，從圖中可以看出，Ni-Al2O3催化劑的高溫峰峰面積較大，表明Ni物種大多均勻分散在Al2O3載體上。Ni-ZrO2催化劑在270℃和430℃也出現(xiàn)了自由態(tài)和分散態(tài)NiO的還原峰，相比于Ni-Al2O3催化劑，Ni-ZrO2催化劑的2個還原峰均向低溫方向偏移，歸因于Ni物種與載體的相互作用較弱。Ni-La2O3催化劑在260℃也出現(xiàn)了低溫還原峰，高溫峰出現(xiàn)在500℃左右。Ni-CeO2催化劑僅在270oC出現(xiàn)1個低溫還原峰，這是由于Ni-CeO2催化劑比表面積小，Ni物種主要以自由態(tài)NiO形式存在，因而與載體相互作用弱，催化劑還原溫度低。

圖5 不同催化劑的H2-TPR圖Fig.5H2-TPR profiles of different catalysts

2.6 催化劑的H2化學(xué)吸附表征

不同催化劑還原后的H2化學(xué)吸附結(jié)果列于表2。由表可見，Ni-Al2O3催化劑的金屬表面積和金屬分散度最大，分別為10 m2·g-1和8%，這是由于Ni-Al2O3催化劑比表面積大，有利于活性組分Ni的分散，從而有利于提供更多的催化活性位并進(jìn)而提高催化劑甲烷化活性。Ni-ZrO2和Ni-La2O3催化劑的金屬表面積和金屬分散度居中。Ni-CeO2催化劑的金屬表面積和金屬分散度最小，分別為5 m2·g-1和4%，這是由于Ni-CeO2催化劑比表面積小，金屬Ni分散性差。金屬表面積和金屬分散度按遞減順序依次為Ni-Al2O3＞Ni-ZrO2＞Ni-La2O3＞Ni-CeO2。2.7催化劑的漿態(tài)床甲烷化催化性能

表2 不同催化劑還原后的H2化學(xué)吸附數(shù)據(jù)Table 2Data of H2-chemisorption of different catalysts

不同催化劑的漿態(tài)床CO甲烷化催化性能見表3，表3同時列出了浸漬法制備的Ni/Al2O3催化劑的催化結(jié)果。表中所有催化劑在20 h內(nèi)的評價過程中未出現(xiàn)明顯失活，所有數(shù)據(jù)均取自催化劑活性數(shù)據(jù)的平均值。從表中可以看出，Ni-Al2O3催化劑的CO甲烷化催化性能最佳，CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性分別達(dá)到94%和95%，CH4產(chǎn)率達(dá)到90%。作為對比，浸漬法制備的Ni/Al2O3催化劑的CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性分別為86%和92%，CH4產(chǎn)率僅為79%，明顯低于Ni-Al2O3催化劑的CH4產(chǎn)率。這是由于Ni-Al2O3催化劑比表面積大，金屬Ni在載體上分散性好，催化活性位多，因而有利于甲烷化反應(yīng)的進(jìn)行。Ni-ZrO2催化劑甲烷化性能次之，其CO轉(zhuǎn)化率和CH4產(chǎn)率分別為86%和76%。Ni-CeO2催化劑甲烷化性能最差，其CO轉(zhuǎn)化率和CH4產(chǎn)率僅為41%和37%。從表中還可以看出，Ni-Al2O3催化劑的副產(chǎn)物C2-C4和CO2選擇性僅為1%和4%，明顯低于其他催化劑，這是由于Zr、La和Ce能夠促進(jìn)水汽變換反應(yīng)，從而在反應(yīng)中形成較多的CO2[24-26]。表中不同催化劑的甲烷化催化性能按遞減順序依次為Ni-Al2O3＞Ni-ZrO2＞Ni-La2O3＞Ni-CeO2。

Ni-Al2O3催化劑100 h的漿態(tài)床甲烷化性能評價結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看出，Ni-Al2O3催化劑在100 h的反應(yīng)時間CO轉(zhuǎn)化率和CH4、CO2、C2-C4烴類選擇性沒有顯著變化，催化劑穩(wěn)定性較好。從TEM和H2-TPR表征結(jié)果可以看出，催化劑Ni物種分散較好且與載體相互作用較強(qiáng)，導(dǎo)致其催化穩(wěn)定性較好。

表3 不同Ni基催化劑的漿態(tài)床CO甲烷化催化性能Table 3Catalytic performance of different Nickel-based catalysts for slurry CO methanation

圖6 Ni-Al2O3催化劑在漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)中的穩(wěn)定性Fig.6Stability of Ni-Al2O3catalyst for slurry CO methanation

3 結(jié)論

以硝酸鋁為前驅(qū)體制備Ni-Al2O3催化劑時燃燒持續(xù)時間長，樣品比表面積和金屬Ni表面積大、Ni粒徑小且分散均勻；以硝酸氧鋯和硝酸鑭為前驅(qū)體制備樣品時未出現(xiàn)明顯火焰，燃燒持續(xù)時間短，催化劑比表面積和催化活性居中；以硝酸鈰為前驅(qū)體制備樣品時燃燒過程迅速而劇烈，樣品比表面積和金屬Ni表面積小、Ni粒徑大且分散性差。各催化劑的漿態(tài)床CO甲烷化催化性能順序為Ni-Al2O3＞Ni-ZrO2＞Ni-La2O3＞Ni-CeO2，Ni-Al2O3催化劑的甲烷化性能最佳，CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性分別達(dá)到94%和95%，優(yōu)于浸漬法制備的Ni/Al2O3催化劑，并且在100 h的甲烷化反應(yīng)中未出現(xiàn)明顯失活。

[1]Kopyscinski J,Schildhauer T J,Biollaz S M A.Fuel,2010,89 (8):1763-1783

[2]Zhang J,Bai Y,Zhang Q,et al.Fuel,2014,132:211-218

[3]Gao J,Wang Y,Ping Y,et al.RSC Adv.,2012,2(6):2358-2368

[4]CUI Xiao-Xi(崔曉曦),FAN Hui(范輝),ZHENG Hua-Yan(鄭華艷),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報),2012, 28(3):495-502

[5]CUI Xiao-Xi(崔曉曦),MENG Fan-Hui(孟凡會),HE Zhong (何忠),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報),2013, 30(2):277-283

[6]Zhao A,Ying W,Zhang H,et al.Catal.Comun.,2012,17: 34-38

[7]Tada S,Shimizu T,Kameyama H,et al.Int.J.Hydrogen Energy,2012,37(7):5527-5531

[8]Cai M,Wen J,Chu W,et al.J.Nat.Gas Chem.,2011,20 (3):318-324

[9]SONG Huan-Ling(宋煥玲),YANG Jian(楊建),ZHAO Jun(趙軍),et al.Chin.J.Catal.(催化學(xué)報),2010,31(1):21-23

[10]Meng F H,Zhong P Z,Li Z,et al.J.Chem,2014,2014:1-7

[11]MENG Fan-Hui(孟凡會),LIU Jun(劉軍),LI Zhong(李忠), et al.J.Fuel Chem.Technol.(燃料化學(xué)學(xué)報),2014,42(2): 231-237

[12]Pfeil T L,Pourpoint T L,Groven L J.Int.J.Hydrogen Energy,2014,39(5):2149-2159

[13]Dinka P,Mukasyan A S.J.Phys.Chem.B,2005,109(46): 21627-21633

[14]Sharma S,Hu Z,Zhang P,et al.J.Catal.,2011,278(2):297-309

[15]Colussi S,Gayen A,Llorca J,et al.Ind.Eng.Chem.Res., 2012,51(22):7510-7517

[16]González-Cortés S L,Imbert F E.Appl.Catal.A,2013,452: 117-131

[17]Jung C H,Jalota S,Bhaduri S B.Mater.Lett.,2005,59(19/ 20):2426-2432

[18]LU Chang(路長),ZHOU Jian-Jun(周建軍),LIN Qi-Zhao(林其釗),et al.J.Combust.Sci.Technol.(燃燒科學(xué)與技術(shù)), 2005,11(1):41-46

[19]WU Shu-Rong(吳淑榮),XIONG Wei-Miao(熊為淼),HE Ming-An(何明安),et al.J.Northwest Univ.(西北大學(xué)學(xué)報),1981,22(3):32-38

[20]Zou X,Wang X,Li L,et al.Int.J.Hydrogen Energy,2010, 35(22):12191-12200

[21]Yang J,Wang X,Li L,et al.Appl.Catal.B,2010,96(1-2): 232-237

[22]Koo K Y,Roh H-S,Seo Y T,et al.Int.J.Hydrogen Energy, 2008,33(8):2036-2043

[23]Zhang J,Xu H,Jin X,et al.Appl.Catal.A,2005,290(1-2): 87-96

[24]Nagai M,Zahidul A M,Kunisaki Y,et al.Appl.Catal.A, 2010,383(1-2):58-65

[25]Kam R,Selomulya C,Amal R,et al.J.Catal.,2010,273(1): 73-81

[26]LIU Na(劉娜),DU Xia-Ru(杜霞茹),YUAN Zhong-Shan(袁中山),et al.J.Chinese Soc.Rare Earths(中國稀土學(xué)報), 2005,23(1):26-30

Solution Combustion Prepared Ni-Based Catalysts and Their Catalytic Performance for Slurry Methanation

JI Ke-MingMENG Fan-HuiGAO YuanLI Zhong＊
(Key Laboratory of Coal Science and Technology of Ministry of Education and Shanxi Province, Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

Ni-Al2O3,Ni-ZrO2,Ni-La2O3and Ni-CeO2catalysts were prepared by solution combustion method using Al(NO3)3,ZrO(NO3)2,La(NO3)3and Ce(NO3)3(mixed with Ni(NO3)2and urea in aqueous solution)as the support precursor,respectively.The CO methanation performances of catalysts were studied in slurry-bed reactor,and the catalysts were characterized by low temperature N2adsorption-desorption,XRD,SEM,TEM,H2-TPR and H2chemsorption.The results show that the combustion preparation process of Ni-Al2O3catalyst using Al(NO3)2as the precursor is stable for long-duration(up to 23 s)and the catalyst has larger surface area(468 m2·g-1)and metal surface area(10 m2·g-1),smaller Ni particle(3～5 nm),excellent dispersion of Ni,and the catalyst has good catalytic performance,whose CO conversion and CH4selectivity are 94%and 95%,respectively,and no catalyst deactivation is observed in 100 h.The preparation process for catalysts using ZrO(NO3)2and La(NO3)3as precursors does not show obvious flame and burning time is also shorter(12 s and 5 s),the surface areas,metal surface areas and catalytic performances are lower than that of Ni-Al2O3while that for the catalyst using Ce(NO3)2as the precursor has high intensity combustion.The catalyst obtained from Ce(NO3)2precursor shows lower surface area(22 m2·g-1)and metal surface area(5 m2·g-1),larger Ni particle and worse dispersion of Ni and theworst methanation catalytic performance with CO conversion and CH4selectivity of 41%and 89%,respectively.

catalysis;catalyst prepration;slurry-bed reactor;CO methanantion;solution combustion method;Ni-based catalyst; support

O614；O643.3

A

1001-4861(2015)02-0267-08

10.11862/CJIC.2015.050

2014-08-04。收修改稿日期：2014-11-07。

國家“973”計劃(No.2012CB723105)、山西省青年基金(No.2013021007-4)、中國博士后科學(xué)基金(2013M541210)和太原理工大學(xué)校青年團(tuán)隊基金(No.2013T091)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：lizhong@tyut.edu.cn，Tel/Fax：0351-6018526；會員登記號：S06N4167M1005。