鄧升智 劉晨 楊楚珺 邱忠賢 周文理 張吉林 余麗萍 廉世勛

空氣中合成固溶體熒光粉Ba2(Zn,Mg)Si2O7∶Eu2+，Eu3+，Ce3+及其發(fā)光特性

鄧升智 劉晨 楊楚珺 邱忠賢 周文理 張吉林 余麗萍 廉世勛＊

(湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)生物學(xué)及中藥分析教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，資源精細(xì)化與先進(jìn)材料湖南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙410081)

采用高溫固相法在空氣中合成了Ba1.97-yZn1-xMgxSi2O7∶0.03Eu，yCe3+系列熒光粉。分別采用X-射線衍射和熒光光譜對(duì)所合成熒光粉的物相和發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了表征。在紫外光330～360 nm激發(fā)下，固溶體熒光粉Ba1.97-yZn1-xMgxSi2O7∶0.03Eu的發(fā)射光譜在350～725 nm范圍內(nèi)呈現(xiàn)多譜峰發(fā)射，360和500 nm處有強(qiáng)的寬帶發(fā)射屬于Eu2+離子的4f65d1-4f7躍遷，590～725 nm紅光區(qū)窄帶譜源于Eu3+的5D0-7FJ(J=1,2,3,4)躍遷，這表明，在空氣氣氛中，部分Eu3+在Ba1.97-yZn1-xMgxSi2O7基質(zhì)中被還原成了Eu2+；當(dāng)x=0.1時(shí)，熒光粉Ba1.97Zn0.9Mg0.1Si2O7∶0.03Eu的綠色發(fā)光最強(qiáng)，表明Eu3+被還原成Eu2+離子的程度最大。當(dāng)共摻入Ce3+離子后，形成Ba1.97-yZn0.9Mg0.1Si2O7∶0.03Eu，yCe3+熒光粉體系，其發(fā)光隨著Ce3+離子濃度的增大由藍(lán)綠區(qū)經(jīng)白光區(qū)到達(dá)橙紅區(qū)；發(fā)現(xiàn)名義組成為Ba1.96Zn0.9Mg0.1Si2O7∶0.03Eu，0.01Ce3+的熒光粉的色坐標(biāo)為(0.323，0.311)，接近理想白光，是一種有潛在應(yīng)用價(jià)值的白光熒光粉。討論了稀土離子在Ba2Zn0.9Mg0.1Si2O7基質(zhì)中的能量傳遞與發(fā)光機(jī)理。

Ba1.97Zn1-xMgxSi2O7；Ba1.97-yZn0.9Mg0.1Si2O7∶0.03Eu，yCe3+；自還原；白光熒光粉

0 引言

白光LED具有高效節(jié)能、長(zhǎng)壽命、環(huán)保、無(wú)污染等優(yōu)良性能，已發(fā)展成為了新一代照明光源[1-2]。目前，商用的白光LED主要通過(guò)藍(lán)光氮化鎵LED芯片涂覆黃色熒光粉YAG∶Ce3+而實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射[3]；這種組合方式因缺少紅光成分而使白光存在色溫偏高(Tc＞4 500 K)和顯示指數(shù)偏低(Ra＜80)的問(wèn)題[4-5]。近年來(lái)，隨著紫外光芯片的發(fā)展，紫外芯片與單基白光熒光粉組裝而成的白光LED得到長(zhǎng)足的發(fā)展，并有望克服傳統(tǒng)組裝方式的缺陷[6-7]。因此，近紫外激發(fā)的單基白光熒光粉已成為了發(fā)光材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

已有文獻(xiàn)報(bào)道,NaBa4(BO3)3∶Ce3+,Eu3+[8]，CaAl2Si2O8∶Eu2+,Mn2+[9],Ca9Gd(PO4)7∶Eu2+,Mn2+[10],Sr1.5Ca0.5SiO4∶Eu3+，Tb3+,Eu2+[11]等都屬于單基白光熒光粉。Ce3+,Eu3+,Tb3+，Mn2+等是常用的熒光粉激活劑離子。通常，Ce3+可在藍(lán)光區(qū)或藍(lán)紫區(qū)產(chǎn)生發(fā)射，Eu2+可在藍(lán)光區(qū)或綠光區(qū)產(chǎn)生發(fā)射，而Mn2+，Eu3+可產(chǎn)生紅光發(fā)射，因此，通過(guò)在某一基質(zhì)中有效地共摻雜上述離子，可實(shí)現(xiàn)紅、綠、藍(lán)光同時(shí)發(fā)射，并可利用稀土離子之間的敏化作用進(jìn)一步地調(diào)控紅、綠、藍(lán)光的發(fā)射強(qiáng)度而獲得純白光[10,12-13]。通常情況下，當(dāng)以Eu2+作為熒光粉的激活劑時(shí)，需要在還原氣氛下合成，但Eu3+在一些具有三維剛性四面體密閉結(jié)構(gòu)的基質(zhì)中，如在SrB4O7[14]，Sr4Al14O25[15]，BaMgSiO4[16]，Ba2MgSi2O7[17]，能夠發(fā)生自還原，即部分Eu3+被還原成Eu2+，從而在單一基質(zhì)中同時(shí)實(shí)現(xiàn)Eu3+的紅光和Eu2+藍(lán)光或藍(lán)綠光的發(fā)射。在此基礎(chǔ)之上，調(diào)整藍(lán)綠光和紅光的相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度便可以獲得白光。

基于焦硅酸鹽Ba2ZnSi2O7能在空氣氣氛中穩(wěn)定Eu2+并產(chǎn)生綠色發(fā)光，本文選其為基質(zhì)，首先，在空氣氣氛中合成Ba2ZnSi2O7∶Eu2+，Eu3+熒光粉；接著，用Mg2+逐漸取代基質(zhì)中的Zn2+研究固溶體熒光粉Ba2Zn1-xMgxSi2O7∶Eu2+，Eu3+的發(fā)光性質(zhì)；然后，以Ce3+作為共摻雜離子制備Ba2Zn0.9Mg0.1Si2O7∶Ce3+,Eu2+,Eu3+,系列熒光粉，以期獲得白色發(fā)光。最后，詳細(xì)地討論了Ce3+，Eu2+和Eu3+在固溶體基質(zhì)中的發(fā)光機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

選用的BaCO3、MgO、ZnO、H2SiO3和Ce(NO3)3試劑均為分析純；Eu2O3的純度為99.99%。采用日本理學(xué)D/max-2500型X射線衍射儀對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，測(cè)試條件為：射線源為Cu靶Kα，λ= 0.154 06 nm，工作電壓40 kV，工作電流300 mA，掃描速度為8°·min-1，掃描范圍10°～80°。使用日本日立公司F-4500型熒光光譜儀對(duì)樣品的熒光光譜進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試條件：150 W氙燈光源，R928型光電倍增管，電壓為400 V。所有的測(cè)試都在室溫下進(jìn)行。

1.2 樣品的制備

采用傳統(tǒng)高溫固相法在空氣條件下合成熒光粉樣品。按照化學(xué)式Ba1.97Zn1-xMgxSi2O7∶0.03Eu(x=0～1.0)和Ba1.97-yZn0.9Mg0.1Si2O7∶0.03Eu，yCe3+(y=0～0.05)的化學(xué)計(jì)量比制備前驅(qū)體。將Eu2O3(純度4N)溶于HCl溶液，制成濃度為0.1 mol·L-1的EuCl3溶液，并將Ce(NO3)3用蒸餾水配成0.01 mol·L-1的溶液。準(zhǔn)確稱取BaCO3(AR)，MgO(AR)，ZnO(AR)，H2SiO3(AR)置于蒸發(fā)皿中，并準(zhǔn)確移取EuCl3和Ce(NO3)3溶液，攪拌均勻后將蒸發(fā)皿置于恒溫干燥箱中進(jìn)行干燥。而后，將前驅(qū)體混合物置于瑪瑙研缽中研磨，充分研磨后裝入氧化鋁坩堝中，在空氣氣氛中于1 250℃煅燒4 h，自然冷卻至室溫，研磨后即得熒光粉樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD分析

圖1為所合成樣品Ba1.97Zn1-xMgxSi2O7∶0.03Eu(x= 0～1.0)的X射線粉末衍射圖。將樣品的衍射峰與Ba2ZnSi2O7和Ba2MgSi2O7的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF 67-4213，PDF 10-0049)進(jìn)行比對(duì)發(fā)現(xiàn)：所合成的系列樣品中，僅當(dāng)x≤0.3時(shí)存在微量的BaZnSiO4雜相；其余樣品的衍射峰都能與標(biāo)準(zhǔn)卡片很好的對(duì)應(yīng)，且不隨x的進(jìn)一步增大而產(chǎn)生明顯的變化。這表明用Mg2+逐漸取代Ba2ZnSi2O7基質(zhì)中的Zn2+可以有效地形成固溶體Ba1.97Zn1-xMgxSi2O7∶0.03Eu；此外，稀土離子Eu3+的微量摻雜并沒(méi)有改變基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，Ba2ZnSi2O7和Ba2MgSi2O7同屬于單斜晶系、C2/c空間群，且兩種物質(zhì)的晶胞參數(shù)非常接近，Ba2ZnSi2O7的晶胞參數(shù)為a=0.843 40 nm，b= 1.072 20 nm，c=0.843 60 nm，β=111.30°；Ba2MgSi2O7的晶胞參數(shù)為a=0.841 28 nm，b=1.071 01 nm，c= 0.843 87 nm，β=110.71°[18]。因此，Mg2+、Zn2+相互取代容易形成置換固溶體Ba2Zn1-xMgxSi2O7，其晶胞示意圖如圖2所示。

圖1 樣品Ba1.97Zn1-xMgxSi2O7∶0.03Eu的XRD圖Fig.1XRD patterns of Ba1.97Zn1-xMgxSi2O7∶0.03Eu samples

圖2 Ba2ZnSi2O7的晶胞結(jié)構(gòu)圖Fig.2Crystal structure of Ba2ZnSi2O7

2.2 Eu，Ce在Ba2ZnSi2O7中的發(fā)光性質(zhì)

由于Eu2+和Ce3+的離子半徑與Ba2+的半徑更為接近，所以Eu2+和Ce3+離子在Ba2ZnSi2O7中取代Ba2+的格位并與8個(gè)O2-配位[19-20]，如圖2所示。銪離子具有+3和+2兩種價(jià)態(tài)，作為激活劑離子其發(fā)光特性已經(jīng)得到了很好的研究。通常，Eu2+的d-f電子躍遷可產(chǎn)生一個(gè)寬帶發(fā)射，并受基質(zhì)晶體場(chǎng)的影響較為顯著[21]，而Eu3+的f-f躍遷可在500～750 nm范圍內(nèi)產(chǎn)生多個(gè)窄帶發(fā)射，幾乎不受外部場(chǎng)的影響[22]。因此，可根據(jù)Eu3+和Eu2+的發(fā)光特性來(lái)判定銪離子在基質(zhì)中的價(jià)態(tài)[23]。

圖3是樣品Ba1.97ZnSi2O7∶0.03Eu的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。圖3(a)的監(jiān)控波長(zhǎng)為612 nm，激發(fā)光譜(黑色實(shí)線)由峰值位于267 nm處的寬帶譜和位于320、363、383、394、415、465、526和534 nm處的線狀譜組成，寬帶譜對(duì)應(yīng)于O2-→Eu3+的電荷遷移帶，線狀譜分別歸屬于f-f躍遷7F0→5H4、7F0→5D4、7F0→5G2、7F0→5L6、7F0→5D3、7F0→5D2、7F0→5D1和7F1→5D0。以394 nm作為激發(fā)波長(zhǎng)，得到的發(fā)射光譜(紅色實(shí)線)由峰值在500 nm處的寬帶譜和Eu3+的特征發(fā)射峰590、612、650及700 nm組成。圖3(b)的監(jiān)控波長(zhǎng)為500 nm，激發(fā)光譜(黑色實(shí)線)為一個(gè)300～425 nm范圍的寬帶譜；以370 nm作為激發(fā)波長(zhǎng)，發(fā)射光譜(綠色實(shí)線)由峰值在500 nm處的寬帶以及590、610 nm處的窄帶組成；當(dāng)用300 nm的紫外光激發(fā)時(shí)，還可在綠光區(qū)和近紫外區(qū)(350～400 nm)有寬帶發(fā)射，這分別歸屬于Eu2+的T2g-8S7/2、Eg-8S7/2躍遷發(fā)射。已有報(bào)道Eu3+在Ba2MgSi2O7基質(zhì)中能夠部分發(fā)生自還原[24]，根據(jù)光譜性質(zhì)，我們認(rèn)為在具有類似結(jié)構(gòu)的Ba2ZnSi2O7基質(zhì)中Eu3+同樣能夠部分自還原為Eu2+。所以，在空氣條件下，能夠合成Eu3+、Eu2+共摻雜的焦硅酸鋅鋇熒光粉Ba2ZnSi2O7∶Eu2+，Eu3+。

圖3 樣品Ba1.97ZnSi2O7∶0.03Eu的激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.3Excitation and emission spectra of the phosphor Ba1.97ZnSi2O7∶0.03Eu

圖4 是在空氣氣氛中合成Ba1.99ZnSi2O7∶0.01Ce3+樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜。從圖中可以看到其激發(fā)和發(fā)射光譜均為寬帶，激發(fā)光譜的峰值為330 nm，對(duì)應(yīng)于Ce3+的f-d激發(fā)躍遷，發(fā)射光譜為360～420 nm范圍內(nèi)的寬帶，通過(guò)高斯擬合分解為375和398 nm處2個(gè)發(fā)射峰，分別對(duì)應(yīng)于Ce3+的Eg-2F7/2,5/2躍遷和T2g-2F7/2,5/2躍遷。在空氣氣氛中合成低價(jià)稀土離子摻雜的發(fā)光材料早有報(bào)道,蘇鏘[25]等發(fā)現(xiàn)了Sm2+、Eu2+、Tm2+和Yb2+等二價(jià)稀土離子能夠穩(wěn)定的存在于具有BO4四面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的基質(zhì)材料中(如SrB4O7、SrB6O10和BaB8O13)，并提出了發(fā)生這種自還原反應(yīng)必須滿足的5個(gè)前提條件，Ce3+摻雜Ba2ZnSi2O7符合文獻(xiàn)[25]提出的5個(gè)前提條件。Ce3+取代Ba2+的格位后，能穩(wěn)定存在于Ba2ZnSi2O7的四面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，而不被空氣氧化。

圖4 樣品Ba1.99ZnSi2O7∶0.01Ce3+的激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.4Excitation and emission spectra of the phosphor Ba1.99ZnSi2O7∶0.01Ce3+

2.3 固溶體Ba2Zn1-xMgxSi2O7對(duì)Eu3+/Eu2+發(fā)光性質(zhì)的影響

圖5是固溶體熒光粉Ba1.97Zn1-xMgxSi2O7∶0.03Eu系列樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。以612 nm作為監(jiān)控波長(zhǎng)，樣品的激發(fā)光譜(圖5a)由Eu3+的電荷遷移帶和4f-4f躍遷線狀譜組成，相比于Ba1.97ZnSi2O7∶0.03Eu的光譜，固溶體熒光粉Ba1.97Zn1-xMgxSi2O7∶0.03Eu的激發(fā)光譜峰形和峰位都無(wú)明顯變化。以394 nm激發(fā)熒光粉，發(fā)射光譜由500 nm處的寬帶發(fā)射(Eu2+)和590～702 nm處的線狀譜(Eu3+)組成(圖5b)，發(fā)射光譜峰形和峰置無(wú)明顯變化；如圖5(b)內(nèi)插圖中所示，紅區(qū)發(fā)射強(qiáng)度(I612nm)隨x的增加而下降，綠區(qū)發(fā)射強(qiáng)度(I500nm)沒(méi)有明顯的變化。但在330 nm激發(fā)下，樣品主要發(fā)射綠光，且發(fā)光強(qiáng)度隨著x的增大逐漸增強(qiáng)，x=0.1時(shí)，到達(dá)最大值，而后逐漸下降。說(shuō)明固溶體Ba1.97Zn1-xMgxSi2O7的組成會(huì)顯著影響熒光粉的發(fā)光性質(zhì)，在組成為Ba1.97Zn0.9Mg0.1Si2O7∶0.03Eu(BZMS∶0.03Eu)時(shí)，綠色發(fā)光最強(qiáng)(圖6)，表明Eu3+被還原成Eu2+離子的程度最大。這可能與Mg2+、Zn2+對(duì)自由電子吸引力的不同有關(guān)，而當(dāng)x=0.1時(shí)，基質(zhì)的晶體場(chǎng)環(huán)境更有利于Eu3+自還原反應(yīng)的發(fā)生。

圖5 樣品Ba1.97Zn1-xMgxSi2O7∶0.03Eu的激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.5Excitation and emission spectra of Ba1.97Zn1-xMgxSi2O7:0.03Eu samples

圖6 樣品Ba1.97Zn1-xMgxSi2O7∶0.03Eu的發(fā)射光譜Fig.6Emission spectra of Ba1.97Zn1-xMgxSi2O7∶0.03Eu samples

2.4 Ba1.97-yZn0.9Mg0.1Si2O7∶0.03Eu，yCe3+的光譜性質(zhì)

在300 nm紫外光激發(fā)下，Eu3+、Eu2+共存的BZMS∶0.03Eu熒光粉主要發(fā)射500 nm的綠光，若要獲得白色發(fā)光，必須增加藍(lán)光和紅光發(fā)射。由于Ce3+在Ba2ZnSi2O7中有很好的藍(lán)光發(fā)射，發(fā)射峰為360～430 nm寬帶，且可能存在Ce3+→Eu3+能量傳遞從而提高Eu3+在590～650 nm范圍內(nèi)的紅光發(fā)射，為此，我們進(jìn)一步研究了Eu3+、Ce3+共摻熒光粉的發(fā)光性質(zhì)。

圖7是Ba1.97-yZn0.9Mg0.1Si2O7∶0.03Eu，yCe3+(BZMS∶0.03Eu，yCe3+)樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜。圖7(a)、(b)、(c)分別是以630、500和400 nm為監(jiān)控波長(zhǎng)得到激發(fā)光譜，圖7(d，e)分別是以330和360 nm為激發(fā)波長(zhǎng)而得到的發(fā)射光譜。在330 nm激發(fā)下，樣品在360～420 nm和450～500 nm處產(chǎn)生寬帶發(fā)射，在590～700 nm范圍內(nèi)有多個(gè)窄帶發(fā)射。藍(lán)紫區(qū)的發(fā)射源于Eu2+和Ce3+2個(gè)發(fā)光中心，綠光區(qū)的發(fā)射源于Eu2+，紅光區(qū)的發(fā)射源于Eu3+。比較圖6和圖7，我們注意到，當(dāng)沒(méi)有摻雜Ce3+離子時(shí)，熒光粉的綠光發(fā)射占據(jù)主要地位，一旦摻入Ce3+離子，BZMS∶0.03Eu，yCe3+綠光發(fā)射強(qiáng)度急劇下降，紅光(590、610和630 nm)發(fā)射強(qiáng)度急劇上升，這表明可能存在著Ce3+→Eu3+或Ce3+→Eu2+→Eu3+的有效能量傳遞。Ce3+在400 nm的發(fā)射強(qiáng)度隨y值的變化呈現(xiàn)先增強(qiáng)后降低的變化規(guī)律，在x=0.007 5時(shí)具有最強(qiáng)發(fā)射(圖7f)，換言之，當(dāng)y≥0.01時(shí)，Ce3+離子發(fā)生了濃度淬滅，因而其發(fā)射強(qiáng)度逐漸降低。

圖7 樣品BZMS:0.03Eu,yCe3+的激發(fā)光譜(a,b,c)，發(fā)射光譜(d,e)和譜峰強(qiáng)度隨Ce3+摻雜濃度的變化規(guī)律(f)Fig.7Excitation(a,b,c)and emission(d,e)spectra of BZMS∶0.03Eu,yCe3+samples and(f)dependence of spectral intensities on Ce3+concentrations

熒光粉BZMS∶0.03Eu，yCe3+在360 nm紫外光的激發(fā)下有相似的規(guī)律。分別用330、360 nm激發(fā)BZMS∶0.03Eu，yCe3+系列樣品，由發(fā)射光譜計(jì)算而得的色坐標(biāo)都是由綠光區(qū)經(jīng)過(guò)藍(lán)綠區(qū)、白光區(qū)達(dá)到橙紅區(qū)，其中4、5、6號(hào)樣品的發(fā)光均位于白光區(qū)。特別是當(dāng)用330 nm光激發(fā)時(shí)(圖8中“×”符號(hào))，5號(hào)樣品(y=0.01)的色坐標(biāo)值為(0.323，0.311)，其發(fā)光接近理想白光；以360 nm光激發(fā)時(shí)(圖8中“●”符號(hào))，4號(hào)樣品(y=0.007 5)的色坐標(biāo)最接近理想白光。由此表明，通過(guò)調(diào)整BZMS∶0.03Eu，yCe3+熒光粉中Ce3+的摻雜濃度和激發(fā)熒光粉的紫外芯片，可獲得不同色調(diào)的白色LED發(fā)光器件。

圖8 BZMS:0.03Eu,yCe3+樣品的色坐標(biāo)圖Fig.8CIE chromaticity diagram for BZMS∶0.03Eu,yCe3+samples

表1 樣品BZMS∶0.03Eu,yCe3+的色坐標(biāo)值Table 1CIE chromaticity coordinate of BZMS∶0.03Eu,yCe3+samples

2.5 Ce，Eu共摻雜BZMS熒光粉體系中的能量傳遞與發(fā)光機(jī)理

圖9(a)是BZMS∶0.005Ce3+，zEu熒光粉在330 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜。隨著Eu的摻雜濃度(z)由0逐漸增加到0.05 mol，Ce3+的發(fā)射強(qiáng)度(藍(lán)紫區(qū)寬帶峰)依次降低，而Eu2+和Eu3+的發(fā)射強(qiáng)度則先增強(qiáng)后減弱，并分別在z=0.005和0.01 mol時(shí)達(dá)到最高值；當(dāng)z值繼續(xù)增大時(shí)，3種稀土離子的發(fā)射強(qiáng)度均逐漸降低，表明發(fā)生了濃度淬滅。由此，可以進(jìn)一步推測(cè)Ce3+作為敏化劑可能將能量傳遞給了Eu2+和Eu3+。

在BZMS∶0.03Eu，yCe3+熒光粉中，Ce3+，Eu2+和Eu3+占據(jù)Ba2+的格位后與8個(gè)氧原子配位，穩(wěn)定的存在于晶體結(jié)構(gòu)中[26]。Ce3+和Eu2+都具有裸露在外的5d電子，根據(jù)晶體場(chǎng)理論，不能被4f電子有效的屏蔽。在強(qiáng)烈的晶體場(chǎng)作用下，Ce3+和Eu2+的5d軌道將分裂為Eg和T2g2個(gè)能級(jí)，分別為二重和三重簡(jiǎn)并軌道[21,27]。當(dāng)y=0時(shí)，熒光粉的發(fā)光中心只有Eu3+和Eu2+，隨著Ce3+的摻雜濃度由0.002 5逐漸增大到0.05，樣品在500 nm處的發(fā)射逐漸減弱，而在590、610和630 nm處的紅光發(fā)射依次增強(qiáng)(圖7d)，與Ce3+的T2g-2F7/2,5/2躍遷相對(duì)應(yīng)的402 nm處的發(fā)射呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的變化趨勢(shì)，當(dāng)y=0.007 5時(shí)發(fā)射最強(qiáng)。

圖9 BZMS∶0.005Ce3+,zEu熒光粉的發(fā)射光譜(a)和譜峰強(qiáng)度隨Ce3+摻雜濃度的變化規(guī)律(b)Fig.9Emission spectra(a)of BZMS∶0.005 Ce3+,zEu samples and the dependence of spectral intensities on Eu concentrations(b)

仔細(xì)分析系列樣品光譜的變化規(guī)律，建議的熒光粉發(fā)光及能量傳遞機(jī)理如圖10所示。首先，Ce3+、Eu2+和Eu3+對(duì)330 nm附近的紫外光都有吸收，源于Eu3+的f-f躍遷的吸收較弱，而Ce3+和Eu2+的f-d躍遷對(duì)紫外光的吸收很強(qiáng)，并且Ce3+離子的5d-4f躍遷是允許的電偶極子躍遷，其5d組態(tài)的電子壽命比Eu2+的更短，因此在對(duì)紫外光的競(jìng)爭(zhēng)吸收過(guò)程中Ce3+要強(qiáng)于Eu2+，分別對(duì)應(yīng)于能級(jí)圖中的過(guò)程(1)和①，所以，Ce3+的存在會(huì)嚴(yán)重削弱Eu2+在500 nm處的發(fā)光。在過(guò)程(1)之后，處于Eg能級(jí)上的激發(fā)態(tài)電子通過(guò)非輻射弛豫到T2g能級(jí)，即過(guò)程(2)，此能級(jí)上的電子經(jīng)過(guò)程(5)躍遷回到基態(tài)2F5/2和2F7/2能級(jí)產(chǎn)生藍(lán)紫色發(fā)光，或者將能量傳遞給Eu3+的5L6能級(jí)，即過(guò)程(3)，然后再弛豫到5D0能級(jí)，產(chǎn)生Eu3+的特征紅色發(fā)光(5D0-7FJ)。所以，Ce3+在吸收紫外光的過(guò)程中對(duì)Eu3+的吸收存在抑制作用，同時(shí)Ce3+又可經(jīng)過(guò)程(1)→(2)→(3)→(4)將能量傳遞給Eu3+；當(dāng)Ce3+的摻雜濃度大于0.005 mol時(shí)，能量傳遞作用強(qiáng)于吸收過(guò)程的抑制作用，因此，Eu3+的發(fā)光隨Ce3+濃度的增加呈現(xiàn)出先減弱后增強(qiáng)的變化規(guī)律。此外，在摻雜Ce3+后，對(duì)應(yīng)于Eu3+的5D0-7F2躍遷的612 nm處的發(fā)射峰會(huì)分裂為610 nm和630 nm 2個(gè)峰，這是因?yàn)镋u3+的7F2能級(jí)對(duì)于周圍的化學(xué)環(huán)境比較敏感，在晶體場(chǎng)的影響下可以分裂為2個(gè)能級(jí)[28]。

圖10 Ce3+,Eu2+,Eu3+在Ba2Zn0.9Mg0.1Si2O7基質(zhì)中的能級(jí)圖Fig.10Schematic energy level diagram of the Ce3+,Eu2+, Eu3+in Ba2Zn0.9Mg0.1Si2O7host

3 結(jié)論

采用高溫固相法在空氣中制備的Ba1.97-yZn0.9Mg0.1Si2O7∶0.03Eu，yCe3+(BZMS∶0.03Eu，yCe3+)熒光粉可被紫外光有效激發(fā)，同時(shí)發(fā)射藍(lán)紫光、綠光和紅光。固溶體基質(zhì)Ba1.97Zn0.9Mg0.1Si2O7能在空氣中將Eu3+離子最大程度地還原為Eu2+離子，形成Ba1.97-yZn0.9Mg0.1Si2O7∶Eu2+，Eu3+熒光粉，在330 nm激發(fā)下以發(fā)射綠光為主。

當(dāng)Ce3+-Eu3+共摻雜時(shí)，可在空氣氣氛中合成Ba2Zn0.9Mg0.1Si2O7∶Eu2+，Eu3+，Ce3+熒光粉。在330 nm的激發(fā)下，Ba1.96Zn0.9Mg0.1Si2O7∶0.03Eu，0.01Ce3+熒光粉色坐標(biāo)為(0.323，0.311)，與純白光(0.33，0.33)十分接近，是一種潛在的適用于紫外芯片的LED用白光熒光材料。

單摻Eu3+離子的熒光粉BZMS∶Eu，在330 nm激發(fā)下以發(fā)射綠光為主，體系中不存在Eu2+→Eu3+的能量傳遞過(guò)程。在Ce3+-Eu3+共摻雜的熒光粉BZMS∶Eu，Ce3+體系中，可能存在著Ce3+→Eu3+或Ce3+→Eu2+→Eu3+的能量傳遞過(guò)程。

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Solid-Solution Phosphor Ba2(Zn,Mg)Si2O7∶Eu2+,Eu3+,Ce3+Prepared in Air and Its Luminescent Properties

DENG Sheng-ZhiLIU ChenYANG Chu-JunQIU Zhong-Xian ZHOU Wen-LiZHANG Ji-LinYU Li-PingLIAN Shi-Xun＊
(Key Laboratory of Chemical Biology&Traditional Chinese Medicine Research(Ministry of Education); Key Laboratory of Resource Fine-Processing and Advanced Materials,Universities of Hunan Province; College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan Normal University,Changsha 410081,China)

Ba1.97Zn1-xMgxSi2O7∶0.03Eu and Ba1.97-yZn0.9Mg0.1Si2O7∶0.03Eu,yCe3+phosphors were synthesized in air condition by a high temperature solid-state reaction.Crystallization and optical properties were investigated by using powder X-ray diffraction and fluorescence spectrophotometer,respectively.Under the excitation of ultraviolet(330～360 nm),the emission spectra of these solid-solution phosphors exhibit multi-emission bands peaked at about 360 nm(blue-purple color),500 nm(green color)and 590～725 nm(red color),the two formers are corresponding to the 4f65d1-4f7transition of Eu2+,the latter is originated from the5D0-7FJ(J=1,2,3,4)transitions of Eu3+.The investigated results indicate that part of Eu3+can be self-reduced to Eu2+in the matrix and will reach the maximum when x=0.1 mol.When co-doping Ce3+ions,the luminescent colors of the phosphors Ba1.97-yZn0.9Mg0.1Si2O7∶0.03Eu,yCe3+can be tunable from green to white to orange area.It had been found that the nominal composition Ba1.96Zn0.9Mg0.1Si2O7∶0.03Eu,0.01Ce3+phosphor provides a white emission(0.323,0.311)that is veryclose to the standard white(x=0.33,y=0.33),which shows that it is a potential white phosphor for LED-based UV-chip.The energy transfer processes among rare earthsand the luminescent mechanism were discussed.

Ba2Zn1-xMgxSi2O7;Ba1.97-yZn0.9Mg0.1Si2O7∶0.03Eu,yCe3+;self-reduction;white-light phosphor

O614.33

A

1001-4861(2015)02-0229-08

10.11862/CJIC.2015.031

2014-05-18。收修改稿日期：2014-09-10。

湖南省高?？萍紕?chuàng)新團(tuán)隊(duì)計(jì)劃(湘教通[2012]318號(hào))，湖南省自然科學(xué)基金(No.2015JJ2100)和國(guó)家大學(xué)生創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃資助項(xiàng)目。＊

。E-mail：shixunlian@gmail.com；會(huì)員登記號(hào)：S060014830M。