李俊莉，劉世川，盧永斌，張穎，任海晶

(1.陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安 710054;2.陜西省石油精細(xì)化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054;3.陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安 710075)

石油和化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中酸性介質(zhì)對(duì)金屬設(shè)備的腐蝕造成的損失是驚人的，加入緩蝕劑是常用的解決方法。與常規(guī)的緩蝕劑相比，離子液體緩蝕劑具有良好的導(dǎo)電性、相對(duì)較寬的電化學(xué)窗口［1］、生物毒性低、低溫活性高、非易燃性、良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性［2-3］以及緩蝕效果顯著等優(yōu)良的理化性能，作為新型環(huán)保高效緩蝕劑越來越引起人們的關(guān)注及研究。已有研究表明，離子液體很容易吸附在金屬表面［4-7］，阻斷活性腐蝕部位，經(jīng)常被使用在油田以減少二氧化碳腐蝕［8-9］或在酸性介質(zhì)中降低對(duì)碳鋼［10-11］硫化氫腐蝕。

隨著人們對(duì)離子液體認(rèn)識(shí)的不斷深入，有待于開發(fā)不同種類的離子液體緩蝕劑新產(chǎn)品應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。通常人們采用電化學(xué)和表面分析技術(shù)分析研究緩蝕劑的緩蝕機(jī)理、薄膜的結(jié)構(gòu)或化學(xué)組成，從理論上探討緩蝕劑分子與金屬表面的作用方法，歸納總結(jié)分子結(jié)構(gòu)與緩蝕效果之間的關(guān)系;采用量子化學(xué)方法和分子模擬技術(shù)深入分析緩蝕劑分子的價(jià)鍵、形狀、電子結(jié)構(gòu)等一系列參數(shù)，進(jìn)一步探討緩蝕劑的作用機(jī)理，從而指導(dǎo)開發(fā)更多的性質(zhì)優(yōu)良的緩蝕劑，推動(dòng)該領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展。本文從電化學(xué)行為、表面分析技術(shù)、量子化學(xué)等方面對(duì)離子液體對(duì)碳鋼的緩蝕行為進(jìn)行了綜述。

1 電化學(xué)行為

1.1 極化曲線測定

極化率可用來表征極化發(fā)生的難易程度。電化學(xué)中當(dāng)極化率越大即極化曲線越陡時(shí)，極化越易發(fā)生，對(duì)金屬防腐越有利;極化率越小即極化曲線越平緩時(shí)，極化越難發(fā)生，對(duì)防腐越不利。Kowsari 等［12］研究了帶有雙子陽離子分子結(jié)構(gòu)的咪唑類離子液體TSIL(化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖1)在1 mol/L HCl 對(duì)碳鋼的緩蝕性能。結(jié)果表明，隨著TSIL 濃度的增加，腐蝕電流密度(Icorr)下降，緩蝕效率(IE，%)增加。在TSIL濃度較高時(shí)，Icorr的下降和IE 的增加更為明顯。當(dāng)樣品浸泡在加有100 mg/L TSIL 的鹽酸溶液中，Icorr最低和IE 最大。腐蝕電流下降可能是由于TSIL 分子在金屬表面的吸附，另一方面，在200 mg/L 觀察到了較大的IE 值可以歸因于一些TSIL 分子在低碳鋼表面的解吸作用。同時(shí)，在TSIL 的存在下，自腐蝕電位(Ecorr)向更正的方向移動(dòng)，在TSIL 為100 mg/L時(shí)Ecorr值最大;陰極和陽極的極化曲線均受TSIL 的影響，并且TSIL 影響陽極反應(yīng)更多，因此，TSIL 的緩蝕效果可通過阻斷金屬表面上的陽極點(diǎn)從而防止低碳鋼在陽極的溶解。

圖1 TSIL 的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 The chemical structure of the TSIL

Lozano 等［13］采用AUTOLAB 30 儀器，在1 mol/L HCl 或H2SO4中研究了兩種離子液體緩蝕劑-DBImL 和DBImA(化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖2)對(duì)API 5LX52鋼的緩蝕行為，結(jié)果表明，在任何情況下，在沒有緩蝕劑的溶液中，腐蝕電位會(huì)輕微地向陽極移位;在H2SO4溶液加入不同質(zhì)量濃度的DBImL 或DBImA時(shí)，陰極和陽極曲線斜率均沒有變化，腐蝕電位的變化也非常小，說明這些緩蝕劑在H2SO4介質(zhì)中是無效的;這可能是由于緩蝕劑的解吸率高于其吸附率，或者是由于緩蝕劑沒有吸附而導(dǎo)致了氧化物的形成。對(duì)于HCl 溶液，與空白溶液相關(guān)的腐蝕電位位移(＜±85 mV)和塔菲爾斜率的細(xì)微變化均可表明DBImL 或DBImA 是混合型緩蝕劑;這可能是緩蝕劑分子吸附在表面抑制了腐蝕過程，降低了鋼的陽極氧化，也阻礙了水合氫離子的還原反應(yīng)，隨著溶液中的緩蝕劑濃度增加，緩蝕效果變得更加顯著。

圖2 DBImL 和DBImA 的結(jié)構(gòu)Fig.2 The structure of the DBImL and DBImA

Diego 等［14］采用由PC 控制的穩(wěn)壓位/恒流器PGSTAT302N，在傳統(tǒng)的三電極的圓柱形玻璃槽中測定了不同濃度的離子液體緩蝕劑(IL1 ～I(xiàn)L5 結(jié)構(gòu)見表1)在25 ℃、1 mol/L H2SO4溶液中對(duì)AISI 1018碳鋼的極化曲線，結(jié)果表明隨著濃度的增加，腐蝕電流密度降低，腐蝕速率降低。相對(duì)于空白溶液的腐蝕電位，在離子液體緩蝕劑加量為100 mg/L時(shí)觀察到陽極電位:IL1 (40 mV)，IL2 (59 mV)，IL3(102 mV)，IL4(28 mV)和IL5 (12 mV)，說明離子液體緩蝕劑的存在影響了腐蝕電位，這些數(shù)據(jù)對(duì)緩蝕劑的分類很重要;如果電位位移至少是85 mV 向右，它是陽極型;如果不是，則是陰極型，因此IL1、IL2、IL4、IL5 為混合型抑制劑，而IL3 似乎是陰極型緩蝕劑。IL4 的腐蝕電流密度降低最大，化合物腐蝕電流密度降低遵循以下順序:IL4 ＞IL3 ＞IL1 ＞IL2＞IL5。

表1 IL1 ～I(xiàn)L5 的結(jié)構(gòu)Table 1 The structure of the IL1 ～I(xiàn)L5

1.2 電化學(xué)阻抗譜(EIS)測量

電化學(xué)阻抗譜是一種以小振幅的正弦波電位(或電流)為擾動(dòng)信號(hào)的電化學(xué)測量方法，同時(shí)又是一種頻率域的測量方法，它以測量得到的頻率范圍很寬的阻抗譜來研究電極系統(tǒng)，并與其他電化學(xué)方法相結(jié)合，推測電極系統(tǒng)中包含的動(dòng)力學(xué)過程及其機(jī)理。Lozano 等［13］測定了浸泡在1 mol/L HCl 溶液和加有緩蝕劑DBImL 或DBImA 的1 mol/L HCl 溶液中的碳鋼在不同的時(shí)間間隔的電化學(xué)阻抗譜。研究發(fā)現(xiàn)，通過Randles 等效電路模型擬合的等效電路包括了溶液電阻，雙電層電容器(Cdl)或CPE 和極化電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct);Rct值隨浸泡時(shí)間增加，而Cdl值在1 mol/L HCl 溶液中減少，在加有緩蝕劑的1 mol/L HCl 溶液中幾乎是恒定的。原因可能是，在1 mol/L HCl 溶液中，由于局部的介電常數(shù)和/或雙電層的厚度的增加而導(dǎo)致Cdl值降低;在加有緩蝕劑的1 mol/L HCl 溶液中，由于在金屬表面的離子液體的動(dòng)態(tài)吸附與解吸，Cdl值幾乎是恒定的。

徐效陵等［15］采用CHI 6500 電化學(xué)工作站測定了碳鋼電極在1 mol/L HCl 溶液中加入0.8 mmol/L不同離子液體11-辛基-2-吡咯烷酮硫酸氫鹽{［Hnop］HSO4}和1-辛基-2-吡咯烷酮四氟硼酸鹽{［Hnop］BF4}(結(jié)構(gòu)見圖3)時(shí)的電化學(xué)阻抗譜的Nyquist 圖。結(jié)果表明，譜圖均呈單一容抗弧形，說明體系中的腐蝕由電荷傳遞過程控制，添加離子液體緩蝕劑后溶液的電荷傳遞電阻Rct值明顯增大，說明離子液體起到減緩腐蝕的作用;同時(shí)，雙電層電容Cdl減小，說明緩蝕劑在金屬表面吸附是幾何覆蓋效應(yīng)。

圖3 ［Hnop］HSO4 和［Hnop］BF4 的結(jié)構(gòu)Fig.3 The structure of the［Hnop］HSO4 and［Hnop］BF4

2 表面形貌觀察和分析

2.1 在碳鋼表面的吸附行為

通常由Langmuir、Temkin 和Freundlich 等吸附等溫式來描述緩蝕劑在金屬表面的吸附行為，一般來說，Kads隨著溫度增加吸附的程度增加，ΔGads的高負(fù)值保證吸附過程的自發(fā)性和在金屬表面的吸附層穩(wěn)定性。Diego 等［14］通過吸附等溫線研究了緩蝕劑和鐵表面相互作用的方式和程度，結(jié)果表明離子液體緩蝕劑IL4 和IL5 隨溫度的升高，對(duì)應(yīng)的Kads增加，這說明IL4 和IL5 在金屬表面發(fā)生了化學(xué)吸附;正如化學(xué)吸附需要較高的溫度提供活化能來激發(fā)，而物理吸附的發(fā)生沒有活化能的變化。雖然IL4 和IL5 對(duì)應(yīng)的ΔGads在－43 ～－40 KJ/mol，但是IL4 的活化能隨溫度的增加較IL5 高些，表明非庫侖力較靜電力占優(yōu)勢;此外，電位和金屬電荷都較化合物IL1、IL2 和IL3 低。

徐效陵等［15］把離子液體的緩蝕率看作其在碳鋼表面的覆蓋度代入等溫式進(jìn)行擬合，結(jié)果表明兩種離子液體［Hnop］HSO4和［Hnop］BF4在碳鋼表面的吸附與Langmuir 吸附等溫方程符合良好;離子液體［Hnop］HSO4和［Hnop］BF4在碳鋼表面的ΔGads均為負(fù)值，表明吸附是自發(fā)過程，硫酸氫鹽的△Gads值在－40 ～－20 kJ/mol 范圍內(nèi)，表明其在碳鋼表面上可能同時(shí)兼有物理吸附和化學(xué)吸附兩種吸附機(jī)制;四氟硼酸鹽的緩蝕率低于硫酸氫鹽，可能是在酸溶液中發(fā)生水解所致。

2.2 掃描電鏡-X 射線能譜分析

掃描電子顯微鏡分析(SEM)是依據(jù)電子與物質(zhì)的相互作用獲取被測樣品本身的形貌、組成、晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和內(nèi)部電場或磁場等的各種物理、化學(xué)性質(zhì)的信息。X 射線能譜分析(EDX)是借助于分析試樣發(fā)出的元素特征X 射線波長和強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)的，根據(jù)波長測定試樣所含的元素，根據(jù)強(qiáng)度測定元素的相對(duì)含量。通常利用SEM 觀察鍍層形貌，采用EDX 分析得出鍍層成分。

Natalya 等［6］使用JEOL-JSM-6300 型掃描電子顯微鏡和EDX 能譜儀研究了室溫下浸入空白和加有離子液體緩蝕劑1，3-雙十八烷基咪唑嗅化物(ImDC18Br)和N-十八烷基吡啶嗅化物(PyC18Br)(結(jié)構(gòu)見圖4)的試驗(yàn)溶液約6 h 后腐蝕表面形貌和表面組分的變化，結(jié)果表明未腐蝕前的碳鋼的微觀結(jié)構(gòu)是一個(gè)統(tǒng)一的由機(jī)械研磨樣品產(chǎn)生的加工痕跡，鐵是低碳鋼的主要成分;暴露在沒有Cl－的酸性介質(zhì)后的鋼表面上可觀察到一個(gè)致密的xFeOOH(x=α、β 和γ)和FeSO4腐蝕產(chǎn)物膜;同沒有加緩蝕劑的相比，在100 mg/L ImDC18Br 和PyC18Br 存在下電化學(xué)測試后的金屬表面很明顯觀察到一個(gè)比較清潔的表面，腐蝕產(chǎn)物沉積在鋼的表面，EDX 分析證實(shí)Fe、S 和O 的存在，然而S 和O 的濃度比沒有加緩蝕劑的低得多。這表明盡管緩蝕劑沒有完整的覆蓋在鋼表面，這兩種化合物確實(shí)減輕碳鋼的腐蝕速率。

圖4 ImDC18Br 和PyC18Br 的結(jié)構(gòu)Fig.4 The structure of the ImDC18Br and PyC18Br

Diego 等［14］采用Philips XL30ESEM 顯微鏡觀察到金屬表面形貌，并通過連接到顯微鏡EDX 模塊得到碳鋼AISI 1018 的元素組成，結(jié)果表明未浸泡前的碳鋼試片表面是機(jī)械研磨后產(chǎn)生的均勻的精加工痕跡，在1 mol/L H2SO4溶液浸泡6 h 后的碳鋼試片表面形貌嚴(yán)重被破壞，在加入100 mg/L IL4 的1 mol/L H2SO4溶液浸泡6 h 后的碳鋼試片表面的破壞被大大削弱，這證實(shí)了IL4 具有較高的緩蝕效率。EDX元素分析表明，未浸泡前的試片主要由鐵組成;在1 mol/L H2SO4溶液中浸泡后試片檢測到氧和硫具有相當(dāng)高的濃度，會(huì)在稀硫酸中與鐵形成氫氧化物和硫化物;在加有緩蝕劑IL4 的1 mol/L H2SO4溶液中浸泡后的試片表面檢測到氧和硫的含量相對(duì)降低，這表明緩蝕劑能減輕均勻腐蝕。

2.3 X 射線衍射分析

射線衍射分析(XRD)是利用晶體形成的X 射線衍射，對(duì)物質(zhì)進(jìn)行內(nèi)部原子在空間分布狀況的結(jié)構(gòu)分析方法，其特點(diǎn)在于可以獲得元素存在的化合物狀態(tài)、原子間相互結(jié)合的方式，從而可進(jìn)行價(jià)態(tài)分析。X 射線衍射方法具有不損傷樣品、無污染、快捷、測量精度高、能得到有關(guān)晶體完整性的大量信息等優(yōu)點(diǎn)，是石油工業(yè)中用來識(shí)別腐蝕產(chǎn)物最常用技術(shù)。

Natalya 等［6］采用西門D500 衍射計(jì)對(duì)在室溫下暴露于1 000 mL 1 mol/L H2SO4中60 d 后的碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了XRD 分析。結(jié)果表明，不加緩蝕劑的硫酸溶液的XRD 圖譜顯示了不同物種的針鐵礦(a-FeOOH)和氫氧化物的存在;加有100 mg/L緩蝕劑ImDC18Br 的硫酸溶液XRD 圖譜顯示，在31°和45°的2θ 范圍有四水白鐵礬(FeSO4·4H2O)和水綠礬(FeSO4·7H2O)，此外在15 ～18°，譜圖也表明了一個(gè)廣闊的基準(zhǔn)峰，這些峰可能歸因于硫酸化的離子液體中的碳。這與空白溶液的XRD 圖譜中沒有顯示碳物種的結(jié)果一致。顯然，硫酸陰離子通過陰極離子束縛于離子液體，減緩了鋼鐵的溶解，使硫酸鹽的解吸受阻。

2.4 X 射線光電子能譜分析

X 射線光電子能譜(XPS)是通過測定電子的結(jié)合能來實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬表面元素進(jìn)行定性、定量分析和結(jié)構(gòu)鑒定的表面分析方法。冷菁［16］采用PHI Quanterall 型光電子能譜儀對(duì)浸泡在加有5 ×10－2mol/L 1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽［HMIM］BF4(結(jié)構(gòu)見圖5)的1 mol/L HCl 中2 h 的A3 試片進(jìn)行了表面元素分析，結(jié)果表明［HMIM］BF4中有C、N、F、B 等元素經(jīng)過浸泡后的碳鋼表面也測出來，說明［HMIM］BF4己參與在碳鋼表面成膜;由［HMIM］BF4成膜前后各元素的內(nèi)層結(jié)合能的變化來看，N 1s 的結(jié)合能變化比較大，可能是由于N 原子2p 軌道上的孤對(duì)電子與Fe 原子3d 空軌道形成配位鍵，從而使［HMIM］BF4在碳鋼表面成膜，保護(hù)碳鋼免于腐蝕;同時(shí)由碳鋼表面兩種形式N 的2 個(gè)峰和四種化學(xué)形式C 的4 個(gè)峰可知，在結(jié)合能為400.5 eV 處為—的峰，401.64 eV 處為—NR2的峰，兩者的峰面積比接近于7∶1;在結(jié)合能為284.77 eV 處為脂肪C—C 鍵，287.24 eV 處為咪唑環(huán)的N—C—N 鍵，286.56 eV 處為芳香C—C—N，286.09 eV 處為脂肪C—N，四者面積比為1∶2∶2∶8，證明碳鋼表面確實(shí)存在緩蝕劑分子。

圖5 ［EMIM］BF4、［BMIM］BF4 和［HMIM］BF4 的結(jié)構(gòu)Fig.5 The structure of the［EMIM］BF4，［BMIM］BF4 and［HMIM］BF4

2.5 M ssbauer 光譜分析

M ssbauer 光譜是研究鐵腐蝕產(chǎn)物的重要工具，它是唯一可以準(zhǔn)確測量金屬基板上產(chǎn)生的每個(gè)鐵氧化物體積分?jǐn)?shù)的方法。此外，M ssbauer 譜分析可以確定鐵的溶解機(jī)理。Natalya［6］在25 ℃，使用帶有57Co(Rh)源的恒定加速儀記錄了浸入1 mol/L H2SO4空白溶液及加有100 mg/L 離子液體緩蝕劑(Im-DC18Br)的碳鋼試片的M ssbauer 譜。結(jié)果表明，空白樣的光譜在IS = 0.290 mm/s 和QS = 0.580 mm/s時(shí)顯示了廣闊的順磁雙峰，M ssbauer 譜參數(shù)可能被分配到超順磁性的針鐵礦(a-FeOOH)、纖鐵礦(c-FeOOH)、正方針鐵礦(b-FeOOH)和/或水鐵礦。ImDC18Br 樣品的M ssbauer 譜被分解為三種鐵類型:兩個(gè)雙峰和一個(gè)低強(qiáng)度的單峰。第一個(gè)IS =1.179 mm/s 和QS =3.180 mm/s 的內(nèi)部雙峰和IS=0.886 mm/s 的單峰與FeSO4·7H2O(綠礬)一致;第二個(gè)IS =1.207 mm/s 和QS =3.374 mm/s 的外雙峰對(duì)應(yīng)于硫FeSO4·4H2O(四水白鐵礬)。顯然，水合鐵硫酸鹽在金屬表面預(yù)先形成的是鍵合離子液體陽離子，此外他們可能形成離子液體的硫酸鹽。這與XRD 譜分析相一致。

3 量子化學(xué)研究

量子化學(xué)的前線軌道理論［17］認(rèn)為:反應(yīng)物間的相互作用僅發(fā)生在分子的前線軌道之間，因此分子的最高占有軌道(HOMO)和最低未占軌道(LUMO)是分析緩蝕劑在金屬表面的吸附行為的重要依據(jù)。HOMO 軌道的能量EHOMO是化合物分子給電子能力的量度，其值越大說明軌道上的電子越容易供出，其值越小說明分子的給電子能力越小;ELUMO與分子的電子親和能直接相關(guān)，其值越小說明該分子接受電子的能力越強(qiáng);軌道能量差(能隙)ΔE = EHOMO－ELUMO是非常重要的穩(wěn)定性指標(biāo)，其值越大穩(wěn)定性越好，在化學(xué)反應(yīng)中的活性越差，反之則分子越不穩(wěn)定，易參與化學(xué)反應(yīng)。

冷菁［16］采用DFT/B3LYP 方法，在6-3IG++(d，p)基組水平上對(duì)三種離子液體分子(結(jié)構(gòu)見圖5)進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化和頻率分析，并搭建CHEM3D 初始構(gòu)型，經(jīng)分子力學(xué)方法MM2 優(yōu)化得到相關(guān)參數(shù)，結(jié)果表明，隨著烷基鏈的增加，EHOMO和ELUMO均呈遞增趨勢，說明此三種緩蝕劑的緩蝕效果隨著碳鏈的增長而變大，同時(shí)三種離子液體緩蝕劑分子的ΔE 隨著其分子中碳鏈的增長而減小，說明其活性隨著碳鏈的增長而變大。同時(shí)，由離子液體緩蝕劑分子的幾何構(gòu)型及HOMO 和LUMO 分布圖可知，離子液體［EMIM］BF4和［BMIM］BF4的HOMO 和LUMO 都主要離域在分子的咪唑環(huán)上，而離子液體［HMIM］BF4的HOMO 最主要集中在己基鏈上，LUMO 主要集中在咪唑環(huán)上，這說明［HMIM］BF4的咪唑環(huán)可以接受來自鐵表面的多余電子形成反饋鍵，吸附于碳鋼表面，這種結(jié)構(gòu)極易形成強(qiáng)的活性吸附中心，形成的化學(xué)鍵較強(qiáng)，緩蝕效率最高。

石順存等［18］使用Gaussian98 程序，采用量子化學(xué)HF/6-31G 方法對(duì)烷基咪唑離子液體Ⅰ～Ⅴ(其中烷基為H (Ⅰ)、CH3(Ⅱ)、C2H5(Ⅲ)、C4H9(Ⅳ)、CH2Ar(Ⅴ))進(jìn)行全優(yōu)化計(jì)算，結(jié)果表明，離子液體的HOMO 系數(shù)主要貢獻(xiàn)為咪唑啉環(huán)上N 原子，說明其緩蝕性能主要來源于分子中N 原子上電子同金屬表面Fe 原子上d 空軌道的共價(jià)吸附作用。同時(shí)由計(jì)算結(jié)果可知，離子液體前線軌道能量EHOMO從Ⅰ～Ⅴ(依次逐漸升高，其ΔE 從Ⅰ～Ⅴ依次逐漸減小，說明離子液體分子與Fe 原子間配位成鍵作用力從Ⅰ～Ⅴ依次逐漸增強(qiáng)，其緩蝕效率從Ⅰ～Ⅴ依次逐漸增高。

4 結(jié)束語

金屬腐蝕問題在石油、化工、天然氣等各個(gè)行業(yè)都存在，近年來，離子液體作為一種新型的綠色緩蝕劑受到了極大的關(guān)注。目前，雖然采用電化學(xué)和表面分析技術(shù)、量子化學(xué)等方法對(duì)離子液體中陽離子和陰離子本身的結(jié)構(gòu)性質(zhì)對(duì)緩蝕特性的影響作了分析和總結(jié)，但是離子液體作為一種新型緩蝕劑，種類繁多，其緩蝕機(jī)理無法用統(tǒng)一的一種作用機(jī)理來解釋，目前針對(duì)離子液體緩蝕劑的實(shí)驗(yàn)研究和基礎(chǔ)理論還不充分和深入，其分子結(jié)構(gòu)對(duì)緩蝕性能的影響還有待于進(jìn)一步的探索和歸納。

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