劉斌，杜燕萍，王露

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

鈰(Ce)是稀土元素中分布最廣的，在化合物中的存在形式主要是三價(jià)或四價(jià)，其中四價(jià)鈰具有非常強(qiáng)的氧化性。它在紡織、制藥、玻璃、冶金工業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域都有重要的作用。Ce(IV)通常采用原子發(fā)射光譜法［1］、熒光光譜法［2］、分光光度法［3］、原子吸收光譜法［4］、電化學(xué)法［5］和質(zhì)譜法［6］測定。近年來，研究較多的是采用光度法測定微量、痕量Ce(IV)［7-8］，但關(guān)于印染廢水中痕量Ce 的測定研究未見報(bào)道。

本文研究了酸性介質(zhì)中Ce(IV)對間甲酚紫的褪色作用，并由此建立了一種測量Ce(IV)的簡便、快速的直接光度法，用于印染廢水中Ce(IV)的測定，具有檢測靈敏度高、操作簡單快速、費(fèi)用較低等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

間甲酚紫、硫酸、硫酸高鈰均為分析純;二次蒸餾水。

UV-2450 型紫外分光光度計(jì);二孔A 型電熱恒溫水浴鍋;AL-204 型電子天平;BL10-300A 型超聲波清洗機(jī)。

1.2 溶液配制

1.2.1 0.2 g/L 間甲酚紫溶液 稱取0.050 0 g 間甲酚紫于100 mL 燒杯中，加適量無水乙醇，溶解后轉(zhuǎn)移到250 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

1.2.2 100 μg/mL Ce(IV)標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 稱 取0.144 3 g 硫酸高鈰(Ce(SO4)2·4H2O)于250 mL燒杯中，加入9 mol/L 硫酸(H2SO4)3.5 mL 和少量水，溶解后轉(zhuǎn)移到500 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

1.2.3 3.6 mol/L H2SO4溶液 量取50 mL 濃H2SO4，緩慢的加入到裝有一定水的燒杯中，用玻棒攪拌，使之充分溶解并放熱，直至溶液冷卻至室溫，然后轉(zhuǎn)入250 mL 的容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將1.4 mL 間甲酚紫和1.3 mL H2SO4溶液一起加入到2 支25 mL 的具塞比色管中，其中一支加入一定量Ce(IV)標(biāo)準(zhǔn)溶液，用二次蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。將兩支比色管放于80 ℃水浴鍋中，加熱10 min 后快速取出，并用流水冷卻5 min，以終止反應(yīng)。以蒸餾水作為參比，在波長528 nm 處分別測定吸光度A(含Ce 溶液)和A0值(試劑空白)，計(jì)算吸光度差值ΔA (ΔA = A0－A)。間甲酚紫+H2SO4、間甲酚紫+ H2SO4+70 μg Ce(IV)、間甲酚紫+H2SO4+140 μg Ce(IV)三種溶液的吸光光譜見圖1。

圖1 三種溶液的吸收光譜圖Fig.1 Absorption spectra of three solutions

由圖1 可知，間甲酚紫溶液的最大吸收波長在528 nm 處，Ce(IV)的加入可以使間甲酚紫溶液吸光度降低，其降低的程度與加入的Ce(IV)量在一定范圍內(nèi)成正比。所以，528 nm 作為本方法的測定波長。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)介質(zhì)的選擇

研究了不同濃度的HCl、H2SO4和HNO3對反應(yīng)體系靈敏度的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在3.6 mol/L H2SO4介質(zhì)中，靈敏度最高，而在HCl 和HNO3中靈敏度比較低，故反應(yīng)介質(zhì)選擇3.6 mol/L H2SO4溶液。

2.2 硫酸用量的選擇

在其他反應(yīng)條件不變的情況下，研究了H2SO4用量對ΔA 值的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 硫酸用量對ΔA 的影響Fig.2 The influence of sulfuric acid amount on ΔA

由圖2 可知，隨H2SO4用量增加，ΔA 值是先增大后降低，ΔA 值最大值出現(xiàn)在1.3 mL 處，且比較穩(wěn)定。故H2SO4的用量選擇1.3 mL。

2.3 間甲酚紫用量的選擇

在其他條件不變的情況下，間甲酚紫用量對ΔA的影響見圖3。

圖3 間甲酚紫用量對ΔA 的影響Fig.3 The influence of m-cresol purple amount on ΔA

由圖3 可知，間甲酚紫用量為1.4 mL 時(shí)ΔA 最大，且較為穩(wěn)定。因此，間甲酚紫的用量選擇1.4 mL。

2.4 反應(yīng)溫度的選擇

反應(yīng)時(shí)間10 min，H2SO4溶液1.3 mL，間甲酚紫溶液1.4 mL，水浴溫度對ΔA 的影響見圖4。

圖4 加熱溫度對ΔA 的影響Fig.4 The influence of heating temperature on ΔA

由圖4 可知，ΔA 隨著溫度的增加先增大后減小，80 ℃時(shí)ΔA 最大。故最佳反應(yīng)溫度為80 ℃。

2.5 反應(yīng)時(shí)間的選擇

在80 ℃水浴中，H2SO4溶液1.3 mL，間甲酚紫溶液1.4 mL，反應(yīng)時(shí)間對ΔA 的影響見圖5。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對ΔA 的影響Fig.5 The influence of reaction time on ΔA

由圖5 可知，ΔA 隨反應(yīng)時(shí)間先增大后減小，10 min時(shí)，ΔA 最大。因此，反應(yīng)時(shí)間選擇為10 min。

2.6 工作曲線、線性范圍和檢出限

將不同濃度Ce(IV)標(biāo)準(zhǔn)溶液移取于25 mL 具塞比色管中進(jìn)行測試，計(jì)算出反應(yīng)體系的ΔA 值。以ΔA 值為縱坐標(biāo)，Ce(IV)濃度為橫坐標(biāo)作圖，得到工作曲線，其結(jié)果見圖6。

圖6 工作曲線Fig.6 The working curve

由圖6 可知，Ce(IV)的質(zhì)量濃度在0 ～6.0 μg/mL范圍內(nèi)與ΔA 具有非常好的線性關(guān)系，其回歸方程ΔA =0.007 9 +0.061 3 C，相關(guān)系數(shù)R=0.998 7。根據(jù)11 次空白試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差值(S =9.3 ×10－4)及工作曲線斜率，由空白溶液的3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以工作曲線的斜率，得到檢出限為0.046 μg/mL。

2.7 干擾實(shí)驗(yàn)

對2.0 mg/L Ce(IV)干擾實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)相對誤差≤ ±5%時(shí)，除了Cr(VI)、Mn(VII)對測定有嚴(yán)重的影響外，1 000 倍的K+、Na+、Cl－、、，500倍的、Ca2+、Mg2+，100 倍的Ba2+、Cd2+，50 倍的Zn2+、Co2+、Cu2+，10 倍的Ag+、Pb2+、Ni2+和1 倍的Fe3+均對測定結(jié)果無影響。

2.8 樣品分析

取100 mL 的印染廢水于燒杯中，加入20 mL 氫氧化鋁懸浮液，振蕩搖勻，靜置。取試液1 mL，測定其中Ce(IV)的含量，并同時(shí)進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，每個(gè)樣品測定6 次，取平均值，結(jié)果見表1。

表1 測定結(jié)果和加標(biāo)回收率Table 1 Determination results and rate of recovery

3 結(jié)論

采用直接光度法測定印染廢水中Ce(IV)，考察了各種實(shí)驗(yàn)條件對靈敏度的影響。結(jié)果表明，最佳實(shí)驗(yàn)條件:硫酸1.3 mL，間甲酚紫1.4 mL，反應(yīng)溫度80 ℃，加熱反應(yīng)時(shí)間10 min。方法的線性范圍為0～6 μg/mL，檢出限為0.046 μg/mL，對不同水樣的加標(biāo)回收率分別為95.0%和103.8%。具有檢測靈敏度高、操作簡單快速、試驗(yàn)費(fèi)用低等特點(diǎn)。

［1］ 齊榮，楊國武，韓美，等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鈦合金中鑭鈰釔［J］.冶金分析，2014，34(2):53-57.

［2］ 姚強(qiáng)，王燕，朱宇宏，等.X 射線熒光光譜法測定稀土鎂合金中鑭、鈰和鐠含量［J］.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊，2013，49(12):1515-1516.

［3］ 陶慧林，劉帥濤，黎舒懷，等.麗春紅S 褪色光度法測定微量鈰［J］.分析試驗(yàn)室，2012，31(1):113-115.

［4］ 白曉華，郝曉光，李淑靜.火焰原子吸收光譜法測定金黃色玻璃中的鈰［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2011，28(6):2846-2848.

［5］ 屈建瑩，陳尉平，劉快之.交流示波極譜滴定法測定鈰［J］.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊，2006，42(6):250-251.

［6］ 胡芳菲，王長華，李繼東.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定高純氧化鑭中鈰含量［J］.質(zhì)譜學(xué)報(bào)，2014，35(4):330-334.

［7］ 謝建鷹，雷明建.亮綠SF-高碘酸鉀催化動(dòng)力學(xué)光度法測定痕量鈰［J］.稀土，2013，34(3):55-58.

［8］ 柳玉英，張少全.金橙褪色光度法測定痕量鈰［J］.分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2006，22(4):487-488.