楊亞利，王道涵，劉瑩，肖平，郝寧飛，任鵬，黃利民

(1.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000;2.中國(guó)石油撫順潤(rùn)滑油廠，遼寧 撫順 113004)

測(cè)定土壤中汞含量時(shí)，需進(jìn)行消解等前處理。其中硝酸-鹽酸是較為常用的消解體系。以往對(duì)土壤樣品進(jìn)行汞含量測(cè)定時(shí)發(fā)現(xiàn)，以石英砂代替土壤做的空白樣品中，汞含量過高。因空白樣中僅加有硝酸、鹽酸兩種試劑。且有研究表明［1］，酸純度使用不當(dāng)，會(huì)引起實(shí)驗(yàn)空白值過高。故推斷空白值過高，是由硝酸、鹽酸純度問題引起的。因此，本研究使用不同純度組合的硝酸和鹽酸制備了4 組汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(以下簡(jiǎn)稱汞標(biāo)液)，以期通過對(duì)已知濃度的溶液中汞含量的測(cè)定，找出酸純度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的具體影響規(guī)律，以便于今后使用恰當(dāng)純度的酸，在不增加實(shí)驗(yàn)成本的情況下，還能保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的真實(shí)性和準(zhǔn)確性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸、鹽酸均為分析純，優(yōu)級(jí)純;二氯化汞、硼氫化鉀均為分析純。

島津AA-7000 原子吸收分光光度計(jì);HVG-1 型氫化物發(fā)生器;汞空心陰極燈。

1.2 試樣制備

汞標(biāo)液配制參考HJ 680—2013《土壤和沉積物汞、砷、硒、鉍、銻的測(cè)定 微波消解/原子熒光法》，用二氯化汞分別配制出濃度為5，10，15，20，25，30，40，50 μg/L 的系列汞標(biāo)液。

載液為5 mol/L 的鹽酸，還原劑為0.4%的硼氫化鉀溶液［2］。

1.3 儀器工作參數(shù)

儀器工作參數(shù)見表1。

表1 原子吸收分光光度計(jì)工作參數(shù)Table 1 Operating parameters of atomic absorption spectrophotometer

1.4 實(shí)驗(yàn)思路

整個(gè)實(shí)驗(yàn)設(shè)置為4 組，每組實(shí)驗(yàn)除酸純度不同外，其余實(shí)驗(yàn)條件均相同。①硝酸和鹽酸均為GR級(jí);②GR 硝酸，AR 鹽酸;③AR 硝酸，GR 鹽酸;④硝酸和鹽酸均為AR 級(jí)。

標(biāo)液配制完成后，立即按照汞濃度由低到高的順序?qū)悠愤M(jìn)行檢測(cè)。每組標(biāo)液檢測(cè)完成后，清洗儀器，確保進(jìn)樣管路清洗完全后，再進(jìn)行下一組檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

回歸方程見表2。

表2 4 組汞標(biāo)液的回歸方程Table 2 The working curves of four groups of mercury standard solution

由表2 可知，4 組汞標(biāo)液標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，達(dá)到使用標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，酸純度確實(shí)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有影響。表3 列出了使用不同純度的酸，儀器檢測(cè)值與真實(shí)汞濃度值的差異情況。

表3 檢測(cè)值與真實(shí)值差異情況統(tǒng)計(jì)表Table 3 Difference of the detection value and the real value

2.3 分析

分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有以下發(fā)現(xiàn)。

(1)AR 鹽酸引起的空白吸光度值是使用GR鹽酸時(shí)的5 倍，使用GR 鹽酸比使用AR 鹽酸測(cè)得的汞含量更接近真實(shí)值。

(2)GR 硝酸與AR 硝酸引起的空白吸光度值較為接近。

(3)每組標(biāo)液中鹽酸的添加量是相同的。汞濃度越高的溶液，所加硝酸量也越多。整體剔除鹽酸引起的吸光度值后，發(fā)現(xiàn)由硝酸引起的空白吸光度值有隨汞濃度的升高呈先增大后減小的趨勢(shì)。如圖1，在鹽酸和硝酸純度相同的①、④實(shí)驗(yàn)組中，汞濃度＜15 μg/L 時(shí)，汞濃度越高，空白吸光度值越大;汞濃度＞15 μg/L 時(shí)，汞濃度越高，空白吸光度值越小。在鹽酸和硝酸純度不同的②、③實(shí)驗(yàn)組中，汞濃度＜25 μg/L 時(shí)，汞濃度越高，空白吸光度值越大;汞濃度＞25 μg/L 時(shí)，汞濃度越高，空白吸光度值越小。

究其原因，可能是因?yàn)殡S著汞濃度的升高，硝酸添加量雖多，但硝酸在溶液中的濃度在不斷減小，引起的空白值所占比例也越來越小。

圖1 硝酸引起的空白吸光度值與溶液汞濃度的關(guān)系Fig.1 Relation of blank absorbance value and the mercury concentration induced by nitrate

3 結(jié)論

當(dāng)試樣中汞濃度含量較低時(shí)，所用酸必須都采用GR 純度級(jí)別才能使實(shí)驗(yàn)結(jié)果更準(zhǔn)確。若試樣中汞濃度較高，使用AR 硝酸、GR 鹽酸，可降低實(shí)驗(yàn)成本，亦能保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。此外還需注意，用HG-AAS 法測(cè)汞時(shí)，鹽酸不光用于配制消解液，還用作載液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果告訴我們，GR 鹽酸使實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更加可靠，故無論是消解液，還是載液，都必須使用GR級(jí)的鹽酸。

4 討論

空白是校正分析方法、提高分析準(zhǔn)確度的常用手段。分析土壤樣品時(shí)，常用石英砂代替土壤樣品進(jìn)行分析?？瞻字挡豢蛇^大，否則扣除空白時(shí)會(huì)引起較大誤差。但在以往測(cè)定土壤汞含量時(shí)，空白樣的吸光度值過高，這多數(shù)情況是由試劑不純?cè)斐傻??？刂瓶瞻字蹈叩偷年P(guān)鍵在于給樣品帶來干擾物最多的試劑［1］。使用硝酸-鹽酸消解體系進(jìn)行前處理，測(cè)定土壤中汞含量時(shí)，空白樣中僅有硝酸和鹽酸兩種試劑，因此，空白值過高極有可能是使用了不合格的硝酸和(或)鹽酸導(dǎo)致的。本次實(shí)驗(yàn)證實(shí)了硝酸和鹽酸純度選擇不當(dāng)?shù)拇_會(huì)導(dǎo)致空白值過高。

丁振華等［3］總結(jié)過，測(cè)定土壤中汞含量常用的消解方法有:硝酸-鹽酸消解體系、硫酸-硝酸-高錳酸鉀水浴加熱消解體系及硫酸與高錳酸鉀(1∶1)水浴加熱消解體系。后兩種消解體系均需用鹽酸羥胺作還原劑。然而熊慧齡等［4］發(fā)現(xiàn)，鹽酸羥胺在還原高錳酸鉀的同時(shí)，也會(huì)還原部分Hg2+，引入誤差。另外，HJ 597—2011《水質(zhì) 總汞的測(cè)定 冷原子吸收分光光度法》中顯示，鹽酸羥胺中含汞，且測(cè)定不同樣品滴加的鹽酸羥胺的量難以確定，因此無法定量由其引起的空白背景值。HJ 680—2013《土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測(cè)定 微波消解/原子熒光法》中測(cè)汞采用硝酸-鹽酸消解體系，所用酸要求為GR，但純度不同的酸，價(jià)格也相差甚遠(yuǎn)。市售GR 硝酸和鹽酸的價(jià)格是AR 酸的2 倍。此項(xiàng)研究可便于實(shí)驗(yàn)時(shí)找到合適的酸組合方式，在不影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確性的前提下，盡可能降低實(shí)驗(yàn)成本。

［1］ 張長(zhǎng)龍.硝酸純度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響的研究［J］.安徽預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2008(4):272-273，299.

［2］ 魯?shù)?，李海?微波消解-氫化物發(fā)生原子吸收光譜法測(cè)定食物中的汞［J］.光譜學(xué)與光譜分析，1999(3):139-141.

［3］ 丁振華，王文華.不同消解方法對(duì)土壤樣品中汞含量測(cè)定的影響［J］.生態(tài)環(huán)境，2003(1):1-3.

［4］ 熊慧齡，朱衷榜.測(cè)汞前處理的改進(jìn)［J］.環(huán)境保護(hù)，1994(9):23-24.