李會(huì)玲，辛陽(yáng)，王紅丹，王公應(yīng)

(常州化學(xué)研究所 常州市綠色化學(xué)和技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164)

脂肪族聚碳酸酯(APCs)是聚酯高聚物的一個(gè)重要組成部分，因無(wú)毒、具有良好的生物可降解性和生物相容性而引起人們的廣泛關(guān)注［1］。APCs 是一類表面溶蝕性生物可降解高分子材料，在微生物存在條件下，可以經(jīng)水解、醇解等逐漸降解成中性的二元醇和二氧化碳［2］。與脂肪族聚酯的降解產(chǎn)物二元醇和二酸相比，避免了作為生物醫(yī)學(xué)材料應(yīng)用時(shí)在生物體內(nèi)引起的炎癥反應(yīng)［3］。因此，生物可降解APCs 可以廣泛應(yīng)用于手術(shù)縫合線、骨固定材料以及藥物控制釋放等醫(yī)藥學(xué)領(lǐng)域和環(huán)境領(lǐng)域中。

近年來(lái)，有關(guān)APCs 合成方法的研究較多，主要有光氣法、環(huán)狀碳酸酯開(kāi)環(huán)聚合法、二氧化碳環(huán)氧化物共聚法和酯交換法。光氣法使用了劇毒原料光氣，已逐漸被淘汰;環(huán)狀碳酸酯開(kāi)環(huán)聚合法原料難得，難以工業(yè)化生產(chǎn);二氧化碳環(huán)氧化物共聚法所得APCs 為無(wú)定型聚合物且鏈中含有一定量的醚鍵;酯交換法具有原料易得、生產(chǎn)安全等優(yōu)點(diǎn)，是目前普遍看好的一種合成APCs 方法，但現(xiàn)有技術(shù)所制備的大多為分子量較低的端羥基APCs，通常不能作為降解塑料直接使用，而只能作為制備聚碳酸酯型聚氨酯的原料使用［4-5］。李春成等［2，6］采用自制催化劑，催化碳酸二甲酯(DMC)和脂肪族二醇酯交換法反應(yīng)，制備得到了高分子量的APCs 均聚和共聚物，但DMC 的沸點(diǎn)(90 ℃)較低，且會(huì)與副產(chǎn)物甲醇形成共沸物，反應(yīng)過(guò)程中易被蒸出而損失。Matsumura等［7］采用固定化脂肪酶催化碳酸二乙酯(DEC)和1，4-丁二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到的APCs 的Mw達(dá)到40 000，分子量仍難滿足實(shí)際應(yīng)用需求，且DEC能通過(guò)胃腸道、皮膚和呼吸道進(jìn)入機(jī)體，表現(xiàn)為中等毒性。

MOF 是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一類新型多孔晶體材料，具有高比表面積、多孔性、孔尺寸可調(diào)、較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于氣體吸附［8］、氣體分離［9］、磁性材料［10］、光學(xué)材料［11］和催化劑［12-13］等領(lǐng)域。本課題組之前曾報(bào)道［14-15］，自制的含Zn2+的MOF 對(duì)DPC 與1，4-BD 和1，6-己二醇的酯交換反應(yīng)具有良好的催化性能，得到聚碳酸酯二醇(PCDL)Mn為6 360 g/mol。本文在上述基礎(chǔ)上，繼續(xù)深入研究，優(yōu)化縮聚階段反應(yīng)工藝和條件，最終得到高分子量的PBC，副產(chǎn)物苯酚可回收用于與DMC 合成DPC，循環(huán)利用，是一種清潔生產(chǎn)工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

碳酸二苯酯、1，4-丁二醇均為化學(xué)純;硝酸鋅、三乙胺(TEA)、對(duì)苯二甲酸(PTA)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)均為分析純。

Rigaku D/max 2500 PC 型X-射線衍射儀;PROTG460 型傅里葉變換紅外光譜儀;AVANCE III 500 Hz 型核磁共振氫譜;GPC-50 型凝膠滲透色譜儀;Q20 型差示掃描量熱儀;TG 209F3 型熱重分析儀;WDTII-10 型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)。

1.2 含Zn2+MOF 的制備［14］

將1.36 g PTA 和4.84 g Zn(NO3)2·6H2O 置于250 mL 圓底燒瓶中，加入160 mL DMF，待固體完全溶解后，滴加6.43 g TEA，滴加完畢，將燒瓶密封，于超聲波中室溫下超聲數(shù)小時(shí)。過(guò)濾，用DMF 洗滌3 ～4 次，于100 ℃下真空干燥，得到白色固體，即為含Zn2+MOF。

1.3 酯交換法合成PBC 材料

DPC 與1，4-BD 酯交換法合成PBC 分為兩步。

1.3.1 常壓酯交換反應(yīng)階段 將400 g DPC、180 g 1，4-BD 和MOF 加入到1 L 反應(yīng)釜中，通入N2，置換反應(yīng)器內(nèi)的空氣。釜內(nèi)酯交換反應(yīng)溫度控制在186～195 ℃，及時(shí)收集蒸出的餾分，至無(wú)餾分蒸出時(shí)，酯交換反應(yīng)結(jié)束。

1.3.2 減壓縮聚反應(yīng)階段 控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度在180 ～210 ℃，逐漸將體系壓力減至200 Pa 以下，保持3 ～4 h，至反應(yīng)釜達(dá)到指定的攪拌功率，結(jié)束反應(yīng)，冷卻，出料。

2 結(jié)果與討論

2.1 含Zn2+MOF 表征

圖1 是由Zn2+和PTA 組合形成的MOF 的XRD譜圖。

圖1 含鋅離子金屬有機(jī)骨架材料的X-射線衍射譜圖Fig.1 XRD pattern of MOF based on Zn2+

由圖1 可知，MOF 的主要衍射峰位于6.77，9.61，13.64，15.29，17.72，19.36，20.54，22.55，24.56，26.44，29.89，31.54，34.55，36.01，42.50°，與文獻(xiàn)［12，14］報(bào)道高度一致。

圖2 是由Zn2+和PTA 組合形成MOF 的紅外譜圖。

圖2 含鋅離子金屬有機(jī)骨架材料紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of MOF based on Zn2+

由圖2 可知，1 589，1 500 cm－1是—COO— 的不對(duì)稱伸縮振動(dòng);1 401，1 380 cm－1是—COO— 的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰;1 147 ～1 016 cm－1是C—H的面內(nèi)彎曲振動(dòng);819 ～653 cm－1是C—H 的面外彎曲振動(dòng);1 680 ～1 730 cm－1不存在—COOH 吸收峰，說(shuō)明MOF 催化劑中不含有未反應(yīng)的PTA。

2.2 聚合反應(yīng)工藝參數(shù)

2.2.1 縮聚壓力的影響 在縮聚反應(yīng)階段，反應(yīng)體系的黏度逐步升高，為了最大限度的除去苯酚和小分子二醇，使可逆平衡反應(yīng)向生成聚合物的方向移動(dòng)，同時(shí)優(yōu)化產(chǎn)物的分子量分布，高真空度是必要的。在酯交換反應(yīng)最優(yōu)條件下，即溫度T =190 ℃，時(shí)間t=3 h，n(1，4-BD)/n(DPC)=1.2，w(MOF)=0.03%w(DPC)，在T 和t 一定的情況下，壓力P對(duì)Mn、Mw和Mw/Mn影響見(jiàn)表1。由表1 可知，隨著P 的降低，PBC 的Mn和Mw值增加，Mw/Mn逐漸變窄，表明高真空度有利于縮聚生成高分子量和窄分子量分布的PBC。

表1 縮聚壓力對(duì)分子量及其分布的影響Table 1 The effect of polycondensation pressure P on Mn，Mw and Mw/Mn

2.2.2 縮聚時(shí)間的影響 在酯交換反應(yīng)最優(yōu)條件下，即T =190 ℃，t =3 h，n(1，4-BD)/n(DPC)=1.2，w(MOF)=0.03%w(DPC)，固定T 和P，表2給出了t 對(duì)PBC 分子量及其分布的影響。

表2 縮聚時(shí)間對(duì)分子量及其分布的影響Table 2 The effect of polycondensation time t on Mn，Mw and Mw/Mn

由表2 可知，PBC 的Mw和Mn均隨著t 的延長(zhǎng)而增加，3.5 h 后變化漸緩，表明進(jìn)一步延長(zhǎng)t 已不必要，所以P 在(50 ±5)Pa 時(shí)，最佳t 為3.5 h。根據(jù)PBC 的Mw和Mn隨t 變化的趨勢(shì)，控制t，可制備出滿足不同使用條件的、不同分子量PBC。2.2.3 縮聚溫度的影響 在酯交換反應(yīng)最優(yōu)條件下，即T =190 ℃，t =3 h，n(1，4-BD)/n(DPC)=1.2，w(MOF)=0.03%w(DPC)，固定P 和t，表3 給出了T 對(duì)PBC 的Mw、Mn和Mw/Mn影響。

表3 縮聚溫度對(duì)分子量及其分布的影響Table 3 The effect of polycondensation temperature T on Mn，Mw and Mw/Mn

由表3 可知，隨著T 升高，PBC 的Mw和Mn增加;但當(dāng)縮聚反應(yīng)在T =220 ℃保持一段時(shí)間后，PBC 的Mw和Mn不升反降且得到產(chǎn)品顏色微黃，收率明顯下降，這可能是由于高溫高真空條件下低聚物升華和PBC 熱降解同步進(jìn)行造成的。因此，可以斷定210 ℃為縮聚反應(yīng)的最佳縮聚溫度。

2.3 PBC 材料的結(jié)構(gòu)表征

PBC 的FTIR 譜圖見(jiàn)圖3。

圖3 聚碳酸丁二醇酯(重均分子量128 600 g/mol)的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of PBC with Mw of 128 600 g/mol

由圖3 可知，2 966，2 920，2 855 cm－1為PBC 亞甲基中C—H 的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 467，1 404 cm－1為PBC 中C—H 的彎曲振動(dòng);1 740，1 245 cm－1分 別 為 PBC 主 鏈 中和O—C—O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。

PBC 的1H NMR 譜圖見(jiàn)圖4，采用CDCl3為溶劑。

由圖4 可知，化學(xué)位移δa=4.15 ～4.18 處單峰為與—OC(O)O— 直接相連的亞甲基上的氫質(zhì)子峰，化 學(xué) 位 移 δb= 1.76 ～1.79 處 單 峰 為 與—OC(O)O—相鄰的亞甲基上的氫質(zhì)子峰，a 和b 的峰面積之比為1 ∶1。δ=3.40 ～3.50 處沒(méi)有明顯的亞甲基上氫質(zhì)子的吸收峰，表明在高溫下熔融縮聚過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生脫羧反應(yīng)。且基團(tuán)上氫質(zhì)子數(shù)與PBC 的理論結(jié)構(gòu)一致，故斷定產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物PBC。

圖4 聚碳酸丁二醇酯(重均分子量128 600 g/mol)的核磁氫譜圖Fig.4 1H NMR spectra of PBC with Mw of 128 600 g/mol

2.4 PBC 材料的熱力學(xué)性能

PBC 的DSC 和TGA 見(jiàn)圖5、圖6，分析結(jié)果列于表4。

由表4 可知，S3.5-50、S3.5-50'、S3.5-50″PBC樣品Tg和Tm值均隨著分子量的增大而升高，S3.5-50″的5%Td較S3.5-50 低，而Tmax-d則較S3.5-50'高，原因是S3.5-50″的Mw/Mn較S3.5-50 和S3.5-50'寬，中間分子量的相對(duì)偏少，造成在開(kāi)始升溫階段S3.5-50″失重較S3.5-50 明顯，5%Td偏低;隨著溫度的不斷升高，S3.5-50″失重速度較S3.5-50 和S3.5-50'放緩，Tmax-d偏高。因此，在Mw/Mn相近的情況下，PBC 熱穩(wěn)定性隨著分子量的增大而有所改善。

表4 聚碳酸丁二醇酯熱性能分析Table 4 Basic thermal parameters of PBC determined using DSC and TGA

PBC 的力學(xué)性能見(jiàn)表5。由表5 可知，當(dāng)分子量達(dá)到一定范圍后，PBC 拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別高達(dá)31.42 MPa 和519.06%，可以推斷，PBC 材料具有良好的力學(xué)性能，有望應(yīng)用于可生物降解材料和環(huán)境友好型材料領(lǐng)域。

表5 聚碳酸丁二醇酯力學(xué)性能分析Table 5 Basic mechanical properties of PBC

圖5 聚碳酸丁二醇酯的差示掃描量熱曲線，10 ℃/minFig.5 DSC traces of PBC，10 ℃/min

圖6 氮?dú)夥諊戮厶妓岫《减サ臒嶂胤治銮€，10 ℃/minFig.6 TGA curves of PBC in N2，10 ℃/min

3 結(jié)論

采用超聲波法制備了以Zn2+為中心離子和PTA 為配體的金屬有機(jī)骨架材料，以其作為催化劑來(lái)制備高分子量PBC，在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，即t 為3.5 h，T 為210 ℃和P 為(50 ±5)Pa 條件下，得到PBC Mw高達(dá)199 500 g/mol，其Tg和Tm均隨分子量增大而增加;PBC 熱穩(wěn)定性良好，5%Td達(dá)290 ℃以上;PBC 拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別高達(dá)31.42 MPa和519.06%，基本達(dá)到生物降解材料和環(huán)境友好型材料應(yīng)用要求。

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