劉蕓雙,傅偉昌
(吉首大學(xué) 林產(chǎn)化工工程湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 張家界 427000)
丙酮縮甘油,又名1,2-異亞丙基甘油,無(wú)色透明液體,是重要的有機(jī)溶劑、增塑劑及合成類(lèi)脂等重要的中間體[1],可用于抗高血壓藥普萘洛爾、鎮(zhèn)咳藥左旋羥苯哌嗪、藥物載體二烷基聚氧乙烯甘油醚等的合成,也可用作多羥基保護(hù)基合成高純度的單甘脂[1-3]。丙酮縮甘油的合成主要是以丙酮和甘油為原料,催化劑為H2SO4、HCl 等液體強(qiáng)酸,但存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、后期處理繁瑣、腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境等弊端[2-3]。為克服傳統(tǒng)強(qiáng)酸催化劑催化合成丙酮縮甘油的不足,目前已有很多固體酸[4]、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂[5]、雜多酸[6]等催化合成丙酮縮甘油的研究。
本文以丙酮和甘油為原料,對(duì)甲苯磺酸催化合成丙酮縮甘油,在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,運(yùn)用響應(yīng)面法對(duì)其合成條件進(jìn)行優(yōu)化[7],以期獲得最佳的合成條件,為進(jìn)一步合成桐酸單甘酯、甘二酯提供一定的基礎(chǔ)。
丙酮、甘油、石油醚(30 ~60 ℃)、對(duì)甲苯磺酸均為分析純。
DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵;Nicolet iS10 型傅里葉變換紅外光譜儀;RE-5205 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。
將一定比例的甘油、丙酮、對(duì)甲苯磺酸和石油醚加入250 mL 的四口燒瓶中,安裝磁力攪拌、分水器、冷凝回流裝置,開(kāi)啟攪拌,加熱至物料回流,帶水劑石油醚從體系中不斷帶出反應(yīng)生成的水。待分水器中水量基本不變時(shí),停止反應(yīng)。加入適量Na2CO3,攪拌,中和催化劑,趁熱過(guò)濾。濾液進(jìn)行減壓蒸餾,收集146 ℃/0.092 MPa 餾分,即為丙酮縮甘油,為無(wú)色透明液體[8-10]。
丙酮縮甘油紅外光譜見(jiàn)圖1。
圖1 丙酮縮甘油紅外光譜Fig.1 IR spectrum of isopropylidene glycerol
由圖1 可知,3 419.35 cm-1為—OH 特征吸收峰;2 986.67,2 882.47 cm-1為—CH3吸 收 峰;2 938.42 cm-1為—CH2吸 收 峰;1 456.28,1 371.34 cm-1為C—H 彎 曲 振 動(dòng) 峰;1 254.88,1 211.22 cm-1為C—O 伸 縮 振 動(dòng) 峰;1 155.41,1 046.37 cm-1為C—C 伸縮振動(dòng)峰;840.37 cm-1為—CH 吸收峰。
2.2.1 物料比對(duì)得率的影響 反應(yīng)溫度45 ℃,催化劑用量為4.5%甘油,反應(yīng)時(shí)間5 h,考察不同的物料比對(duì)得率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖2。
圖2 物料比對(duì)縮甘油得率的影響Fig.2 Effect of molar ratio of raw materials on yield of isopropylidene glycerol
由圖2 可知,提高甘油和丙酮的摩爾比有利于甘油充分溶解在丙酮中,增大反應(yīng)物的接觸,使化學(xué)反應(yīng)加快;但當(dāng)甘油和丙酮比過(guò)大時(shí),反應(yīng)溫度下降,從而降低了收率[11-12]。因此,最佳物料比甘油∶丙酮為1∶4(摩爾比)。
2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)得率的影響 反應(yīng)溫度45 ℃,物料比為1∶4,催化劑用量為4.5%甘油,考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)得率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖3。
圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)縮甘油得率的影響Fig.3 Effect of reaction time on yield of isopropylidene glycerol
由圖3 可知,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),縮甘油得率增加,5 h 時(shí)達(dá)最大,>5 h 后呈下降的趨勢(shì)。該反應(yīng)為平衡反應(yīng),理論上說(shuō),達(dá)到平衡后增加反應(yīng)時(shí)間,縮甘油含量應(yīng)該趨于穩(wěn)定。但是實(shí)際操作中,延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,縮甘油含量有輕微的下降。反應(yīng)時(shí)間短,反應(yīng)進(jìn)行得不完全,產(chǎn)率不高;反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng),產(chǎn)率有所降低[11]。故最佳反應(yīng)時(shí)間為5 h。
2.2.3 催化劑用量對(duì)得率的影響 反應(yīng)溫度45 ℃,物料比為1∶4,反應(yīng)時(shí)間5 h,考察催化劑用量對(duì)得率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖4。
圖4 催化劑用量對(duì)縮甘油得率的影響Fig.4 Effect of catalyst dosage on yield of isopropylidene glycerol
由圖4 可知,催化劑用量少時(shí),活性中心不足夠,催化效果不理想。高于5% 時(shí),產(chǎn)率降低[11]。因此,合適的催化劑的用量為甘油質(zhì)量的5%。
2.3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果 在單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上,以物料比、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量為自變量,丙酮縮甘油得率Y 為響應(yīng)值,進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化,因素與水平見(jiàn)表1,結(jié)果見(jiàn)表2。
利用Design-Expert 軟件對(duì)表2 數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析,擬合得到二元多項(xiàng)回歸方程模型:Y =91.10 +10.79A + 2.72B + 0.82C-0.64AB + 1.61AC +2.00BC-23.39A2-5.94B2-3.07C2。該模型的決定系數(shù)R2為0.995 7,信噪比為37.754,變異系數(shù)為1.98%,方程回歸顯著,說(shuō)明該實(shí)驗(yàn)方法可靠。方差分析見(jiàn)表3。
表1 因素與水平Table 1 Factors and levels
表2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Response surface experimental result
表3 回歸方程模型方差分析Table 3 The regression equation model variance analysis
續(xù)表
由表3 可知,各因素的一次項(xiàng)中,物料比(A)對(duì)得率的影響顯著(P <0.000 1),其次是反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)時(shí)間(B)與催化劑用量(C)之間的相互作用的影響也達(dá)顯著水平(P <0.05);在二次項(xiàng)中,A、B、C因素均對(duì)得率影響顯著,其中A、B 的影響達(dá)到極顯著的水平(P <0.000 1)。方程模型的P 值P <0.000 1,表明擬合水平為極顯著;模型的失擬項(xiàng)F值為4.00,P 值為0.106 8,表明方程模型失擬不顯著,方差均由隨機(jī)誤差引起[13]。該方程模型的P 值和F 值均表明實(shí)測(cè)值與模擬數(shù)據(jù)能較好擬合。由該方程3 個(gè)因素的擬合系數(shù)10.97 >2.72 >0.82可得,各因素對(duì)得率影響順序?yàn)?A >B >C,即物料比>反應(yīng)時(shí)間>催化劑用量[14-18]。
2.3.2 響應(yīng)面分析[17]反應(yīng)時(shí)間與物料比、催化劑用量與物料比、催化劑用量與反應(yīng)時(shí)間的交互作用對(duì)丙酮縮甘油得率的影響見(jiàn)圖5。
圖5 各因素交互作用對(duì)縮甘油得率的影響曲面圖及等值線圖Fig.5 Response surface and isoline of yield of isopropylidene glycerol by the interaction of various factors
由圖5 可知,存在極值的條件在圓心處。根據(jù)擬合方程模型計(jì)算,得率最大時(shí)各因素的水平值是:物料比(甘油∶丙酮)為1∶4.47,催化劑用量為甘油用量的4.92%,反應(yīng)時(shí)間5.53 h,得率預(yù)測(cè)值為92.85%。為了驗(yàn)證該模型的可靠性,將最優(yōu)因素水平值進(jìn)行略微調(diào)整,以便實(shí)際操作,取物料比(甘油∶丙酮)為1∶5,催化劑用量為甘油用量的5%,反應(yīng)時(shí)間為5.5 h,進(jìn)行3 次平行實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,得率的平均值為90.52%,與預(yù)測(cè)值相差2.33%(<5%),表明該擬合方程模型的工藝條件用于工藝實(shí)踐的預(yù)測(cè)可靠。
以對(duì)甲苯磺酸催化丙酮和甘油合成丙酮縮甘油的最佳條件為:物料比(甘油∶丙酮)為1∶5,催化劑用量為甘油用量的5%,反應(yīng)時(shí)間5.5 h,在該工藝條件下,丙酮縮甘油的得率為90.52%。
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