劉蕓雙，傅偉昌

(吉首大學(xué) 林產(chǎn)化工工程湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 張家界 427000)

丙酮縮甘油，又名1，2-異亞丙基甘油，無(wú)色透明液體，是重要的有機(jī)溶劑、增塑劑及合成類脂等重要的中間體［1］，可用于抗高血壓藥普萘洛爾、鎮(zhèn)咳藥左旋羥苯哌嗪、藥物載體二烷基聚氧乙烯甘油醚等的合成，也可用作多羥基保護(hù)基合成高純度的單甘脂［1-3］。丙酮縮甘油的合成主要是以丙酮和甘油為原料，催化劑為H2SO4、HCl 等液體強(qiáng)酸，但存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、后期處理繁瑣、腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境等弊端［2-3］。為克服傳統(tǒng)強(qiáng)酸催化劑催化合成丙酮縮甘油的不足，目前已有很多固體酸［4］、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂［5］、雜多酸［6］等催化合成丙酮縮甘油的研究。

本文以丙酮和甘油為原料，對(duì)甲苯磺酸催化合成丙酮縮甘油，在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，運(yùn)用響應(yīng)面法對(duì)其合成條件進(jìn)行優(yōu)化［7］，以期獲得最佳的合成條件，為進(jìn)一步合成桐酸單甘酯、甘二酯提供一定的基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙酮、甘油、石油醚(30 ～60 ℃)、對(duì)甲苯磺酸均為分析純。

DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵;Nicolet iS10 型傅里葉變換紅外光譜儀;RE-5205 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將一定比例的甘油、丙酮、對(duì)甲苯磺酸和石油醚加入250 mL 的四口燒瓶中，安裝磁力攪拌、分水器、冷凝回流裝置，開啟攪拌，加熱至物料回流，帶水劑石油醚從體系中不斷帶出反應(yīng)生成的水。待分水器中水量基本不變時(shí)，停止反應(yīng)。加入適量Na2CO3，攪拌，中和催化劑，趁熱過(guò)濾。濾液進(jìn)行減壓蒸餾，收集146 ℃/0.092 MPa 餾分，即為丙酮縮甘油，為無(wú)色透明液體［8-10］。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙酮縮甘油紅外光譜分析

丙酮縮甘油紅外光譜見圖1。

圖1 丙酮縮甘油紅外光譜Fig.1 IR spectrum of isopropylidene glycerol

由圖1 可知，3 419.35 cm－1為—OH 特征吸收峰;2 986.67，2 882.47 cm－1為—CH3吸 收 峰;2 938.42 cm－1為—CH2吸 收 峰;1 456.28，1 371.34 cm－1為C—H 彎 曲 振 動(dòng) 峰;1 254.88，1 211.22 cm－1為C—O 伸 縮 振 動(dòng) 峰;1 155.41，1 046.37 cm－1為C—C 伸縮振動(dòng)峰;840.37 cm－1為—CH 吸收峰。

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 物料比對(duì)得率的影響 反應(yīng)溫度45 ℃，催化劑用量為4.5%甘油，反應(yīng)時(shí)間5 h，考察不同的物料比對(duì)得率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 物料比對(duì)縮甘油得率的影響Fig.2 Effect of molar ratio of raw materials on yield of isopropylidene glycerol

由圖2 可知，提高甘油和丙酮的摩爾比有利于甘油充分溶解在丙酮中，增大反應(yīng)物的接觸，使化學(xué)反應(yīng)加快;但當(dāng)甘油和丙酮比過(guò)大時(shí)，反應(yīng)溫度下降，從而降低了收率［11-12］。因此，最佳物料比甘油∶丙酮為1∶4(摩爾比)。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)得率的影響 反應(yīng)溫度45 ℃，物料比為1∶4，催化劑用量為4.5%甘油，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)得率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)縮甘油得率的影響Fig.3 Effect of reaction time on yield of isopropylidene glycerol

由圖3 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，縮甘油得率增加，5 h 時(shí)達(dá)最大，＞5 h 后呈下降的趨勢(shì)。該反應(yīng)為平衡反應(yīng)，理論上說(shuō)，達(dá)到平衡后增加反應(yīng)時(shí)間，縮甘油含量應(yīng)該趨于穩(wěn)定。但是實(shí)際操作中，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，縮甘油含量有輕微的下降。反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)進(jìn)行得不完全，產(chǎn)率不高;反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，產(chǎn)率有所降低［11］。故最佳反應(yīng)時(shí)間為5 h。

2.2.3 催化劑用量對(duì)得率的影響 反應(yīng)溫度45 ℃，物料比為1∶4，反應(yīng)時(shí)間5 h，考察催化劑用量對(duì)得率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 催化劑用量對(duì)縮甘油得率的影響Fig.4 Effect of catalyst dosage on yield of isopropylidene glycerol

由圖4 可知，催化劑用量少時(shí)，活性中心不足夠，催化效果不理想。高于5% 時(shí)，產(chǎn)率降低［11］。因此，合適的催化劑的用量為甘油質(zhì)量的5%。

2.3 響應(yīng)面優(yōu)化

2.3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果 在單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，以物料比、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量為自變量，丙酮縮甘油得率Y 為響應(yīng)值，進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化，因素與水平見表1，結(jié)果見表2。

利用Design-Expert 軟件對(duì)表2 數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，擬合得到二元多項(xiàng)回歸方程模型:Y =91.10 +10.79A + 2.72B + 0.82C－0.64AB + 1.61AC +2.00BC－23.39A2－5.94B2－3.07C2。該模型的決定系數(shù)R2為0.995 7，信噪比為37.754，變異系數(shù)為1.98%，方程回歸顯著，說(shuō)明該實(shí)驗(yàn)方法可靠。方差分析見表3。

表1 因素與水平Table 1 Factors and levels

表2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Response surface experimental result

表3 回歸方程模型方差分析Table 3 The regression equation model variance analysis

續(xù)表

由表3 可知，各因素的一次項(xiàng)中，物料比(A)對(duì)得率的影響顯著(P ＜0.000 1)，其次是反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)時(shí)間(B)與催化劑用量(C)之間的相互作用的影響也達(dá)顯著水平(P ＜0.05);在二次項(xiàng)中，A、B、C因素均對(duì)得率影響顯著，其中A、B 的影響達(dá)到極顯著的水平(P ＜0.000 1)。方程模型的P 值P ＜0.000 1，表明擬合水平為極顯著;模型的失擬項(xiàng)F值為4.00，P 值為0.106 8，表明方程模型失擬不顯著，方差均由隨機(jī)誤差引起［13］。該方程模型的P 值和F 值均表明實(shí)測(cè)值與模擬數(shù)據(jù)能較好擬合。由該方程3 個(gè)因素的擬合系數(shù)10.97 ＞2.72 ＞0.82可得，各因素對(duì)得率影響順序?yàn)?A ＞B ＞C，即物料比＞反應(yīng)時(shí)間＞催化劑用量［14-18］。

2.3.2 響應(yīng)面分析［17］反應(yīng)時(shí)間與物料比、催化劑用量與物料比、催化劑用量與反應(yīng)時(shí)間的交互作用對(duì)丙酮縮甘油得率的影響見圖5。

圖5 各因素交互作用對(duì)縮甘油得率的影響曲面圖及等值線圖Fig.5 Response surface and isoline of yield of isopropylidene glycerol by the interaction of various factors

由圖5 可知，存在極值的條件在圓心處。根據(jù)擬合方程模型計(jì)算，得率最大時(shí)各因素的水平值是:物料比(甘油∶丙酮)為1∶4.47，催化劑用量為甘油用量的4.92%，反應(yīng)時(shí)間5.53 h，得率預(yù)測(cè)值為92.85%。為了驗(yàn)證該模型的可靠性，將最優(yōu)因素水平值進(jìn)行略微調(diào)整，以便實(shí)際操作，取物料比(甘油∶丙酮)為1∶5，催化劑用量為甘油用量的5%，反應(yīng)時(shí)間為5.5 h，進(jìn)行3 次平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，得率的平均值為90.52%，與預(yù)測(cè)值相差2.33%(＜5%)，表明該擬合方程模型的工藝條件用于工藝實(shí)踐的預(yù)測(cè)可靠。

3 結(jié)論

以對(duì)甲苯磺酸催化丙酮和甘油合成丙酮縮甘油的最佳條件為:物料比(甘油∶丙酮)為1∶5，催化劑用量為甘油用量的5%，反應(yīng)時(shí)間5.5 h，在該工藝條件下，丙酮縮甘油的得率為90.52%。

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