于躍，張玲，魏民，王海彥

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

復(fù)合分子篩可表現(xiàn)出良好的協(xié)同作用和優(yōu)良的催化性能，具有單一組分所不具備的優(yōu)越性能，其合成和在催化方面的協(xié)同作用引起很多研究者的關(guān)注［1-2］。常見(jiàn)的復(fù)合分子篩合成方法有機(jī)械混合法、晶種法、一步晶化法、兩步晶化法等，每種方法之間并沒(méi)有明顯界線，通常是幾種方法混合使用。目前復(fù)合分子篩的制備更多采用機(jī)械混合法，機(jī)械混合法的操作工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、分子篩配比容易控制、保留分子篩原有結(jié)構(gòu)，因此在某些反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化性能，具有巨大的工業(yè)潛力。Zhang等［3］采用機(jī)械混合法制備SAPO-11/Hβ 復(fù)合分子篩。與水熱合成法相比，機(jī)械混合法制備的復(fù)合分子篩具有著更高的總酸量，因此在C4催化裂解制烯烴反應(yīng)中，其表現(xiàn)出更高的容碳能力和丁烯轉(zhuǎn)化率。Fan 等［4］采 用 機(jī) 械 混 合 法 將ZSM-5、SAPO-11、HMOR 和Hβ 分子篩進(jìn)行多種組合制備復(fù)合分子篩。結(jié)果表明，影響催化劑反應(yīng)性能的主要因素是酸類型和酸強(qiáng)度。在機(jī)械混合法制備的復(fù)合分子篩催化劑中，當(dāng)兩者的酸強(qiáng)度有明顯區(qū)別時(shí)，可以通過(guò)調(diào)變催化劑的酸強(qiáng)度來(lái)調(diào)節(jié)復(fù)合分子篩催化劑的芳構(gòu)化反應(yīng)活性。由于SAPO-34 分子篩具有良好的水熱穩(wěn)定性，中等酸性和酸強(qiáng)度具有可控性，在甲醇制烯烴反應(yīng)中具有較好的活性［5-8］。而ZSM-5 分子篩具有獨(dú)特的擇形性、表面酸性、良好的水熱穩(wěn)定性和抗積炭性能，廣泛的應(yīng)用于異構(gòu)化、芳構(gòu)化等反應(yīng)中［9-12］。如果將SAPO-34 分子篩和ZSM-5 分子篩有機(jī)地結(jié)合起來(lái)，形成SAPO-34/ZSM-5 復(fù)合分子篩，實(shí)現(xiàn)其協(xié)同催化作用，應(yīng)用于甲醇芳構(gòu)化等催化過(guò)程中有可能成為優(yōu)良的催化材料。

本文在先水熱合成出SAPO-34 分子篩的基礎(chǔ)上，采用機(jī)械混合法將制備的SAPO-34 分子篩與ZSM-5 分子篩原粉進(jìn)行機(jī)械混合，制備出SAPO-34/ZSM-5 復(fù)合分子篩，并對(duì)其進(jìn)行了物化性能表征?？疾炝薙APO-34/ZSM-5 復(fù)合分子篩的甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

二乙胺(DEA)、磷酸、正硅酸四乙酯(TEOS)均為分析純，擬薄水鋁石(Al2O3含量70%)，由撫順石化分公司催化劑廠提供;ZSM-5 分子篩，n(Si/Al)=50，由南開(kāi)大學(xué)催化劑廠提供。

ZNCL-S 智能恒溫磁力攪拌器;HG101-1 電熱鼓風(fēng)干燥箱;SX2-4-10 箱式電阻爐;固定床反應(yīng)器，自組裝;D/max-RBX 射線衍射儀;S4800 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡;Micromeritics ASAP22010 型吸附儀;Spectrum One 傅里葉變換紅外光譜儀;SP-2100A 熱導(dǎo)檢測(cè)器;Agilent7890 氣相色譜儀。

1.2 催化劑制備

1.2.1 SAPO-34 分子篩的合成 磷酸、擬薄水鋁石、TEOS、蒸餾水和DEA 以n(P2O5)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)∶n(DEA)=1∶1∶0.6∶60∶2 的比例，按順序分步混合攪拌，每步攪拌間隔為1 h，最后把混合液放入水熱合成釜中在40 ℃老化12 h，180 ℃晶化48 h。經(jīng)過(guò)離心、洗滌、干燥、600 ℃焙燒即得SAPO-34 分子篩。

1.2.2 SAPO-34/ZSM-5 復(fù)合分子篩的制備 將ZSM-5 分子篩與SAPO-34 分子篩按質(zhì)量比2∶1 的比例在研缽中仔細(xì)研磨，充分混合后即得SAPO-34/ZSM-5 復(fù)合分子篩。把SAPO-34/ZSM-5 復(fù)合分子篩記做S/Z。

1.3 分子篩表征

分子篩樣品的物相結(jié)構(gòu)由射線衍射儀測(cè)定，Cu靶Kα 輻射(λ =0.406 nm)，管電壓40 kV，管電流100 mA。分子篩的形貌采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡測(cè)定。分子篩的N2吸附等溫線由吸附儀測(cè)定，用BET 法計(jì)算比表面積，BJH 法計(jì)算孔容和孔徑分布。在自建的連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)裝置上，采用NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)法測(cè)定分子篩的表面酸性，將0.1 g催化劑樣品放入He 中600 ℃活化30 min，然后冷卻至150 ℃，吸附NH3達(dá)到飽和，經(jīng)He 吹掃除去吸附的NH3后，以18 ℃/min 升至700 ℃，脫附的NH3用TCD 檢測(cè)。利用傅里葉變換紅外光譜儀表征分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，將樣品經(jīng)過(guò)干燥處理之后，采用KBr 壓片法，在波數(shù)400 ～4 000 cm－1的范圍內(nèi)掃描，得出待測(cè)樣品的FTIR 圖。TPO 實(shí)驗(yàn)在自建的固定床反應(yīng)裝置上測(cè)定樣品積碳量，將100 mg 樣品置于反應(yīng)管中樣品以10 ℃/min 的速率升溫至850 ℃，氧氣含量為10%，總氣速(O2+ N2)為30 mL/min。采用熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)檢測(cè)信號(hào)。

1.4 芳構(gòu)化性能評(píng)價(jià)

在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行甲醇的芳構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)管為長(zhǎng)300 mm 的φ10 mm ×2 mm 不銹鋼管，將催化劑壓片、破碎、篩分至20 ～40 目，取5 mL裝入反應(yīng)器。甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度460 ℃、反應(yīng)壓力0.5 MPa、液時(shí)空速LHSV =1.2 h－1。液相產(chǎn)物分析采用氣相色譜儀分析，色譜柱為OV-101(50 m×0.25 mm)毛細(xì)管柱，氫火焰離子檢測(cè)器。芳烴收率按下式計(jì)算:

芳烴收率(Y)=(產(chǎn)品中的芳烴百分含量×產(chǎn)物液體體積/原料體積)×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 表征

圖1 是不同分子篩的X 射線衍射圖譜。

圖1 不同分子篩的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of different molecular sie ves

由圖1 可知，2θ =9.5，12.8，16.2，20.8，31.2°為SAPO-34 分子篩的特征峰。2θ =8.2，8.9，22.9，23.9，24.3°為ZSM-5 分子篩特征峰，復(fù)合分子篩的晶像結(jié)構(gòu)是以SAPO-34 分子篩和ZSM-5 分子篩作為參考，與兩者相比，復(fù)合分子篩表現(xiàn)出了SAPO-34分子篩和ZSM-5 分子篩的衍射峰特性。由于SAPO-34 分子篩在復(fù)合分子篩中的比例少于ZSM-5 分子篩，所以其在復(fù)合分子篩中的特征峰較弱。

2.2 N2 吸附-脫附表征

圖2 是不同分子篩的N2等溫吸附-脫附曲線圖。

圖2 不同分子篩的N2 等溫吸附-脫附曲線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of different molecular sieves

由圖2 可知，復(fù)合分子篩的吸附脫附等溫線是Ⅳ型等溫線。在P/P0＜0.4 的低分壓區(qū)，N2吸附量呈線性閉合且上升，這都是微孔的典型特征。由滯后環(huán)的形狀可知SAPO-34 具有圓筒形介孔結(jié)構(gòu)，復(fù)合分子篩具有狹縫型介孔結(jié)構(gòu)。所以機(jī)械混合法制備的SAPO-34/ZSM-5 分子篩為介微孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩。表1 為不同樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表1 分子篩的孔結(jié)構(gòu)特征Table 1 Pore structure of different molecular sieves

2.3 SEM 表征

圖3 為不同分子篩樣品的SEM 照片。

圖3 不同分子篩的SEM 照片F(xiàn)ig.3 The SEM photographs of different molecular sieves

由圖3 可知，水熱合成的SAPO-34 分子篩具有大小不等立方體外形結(jié)構(gòu)，晶粒相互粘連。由S/Z圖可知，機(jī)械混合法制備的SAPO-34/ZSM-5 復(fù)合分子篩具有完整的ZSM-5 晶粒和SAPO-34 晶粒，整體分散較為均勻。

2.4 NH3-TPD 表征

圖4 為不同分子篩的NH3-TPD 圖。

圖4 不同分子篩的NH3-TPD 圖Fig.4 NH3-TPD plots of different molecular sieves

由圖4 可知，復(fù)合分子篩具有最強(qiáng)的酸度，特別是強(qiáng)酸位點(diǎn)，而SAPO-34 分子篩的強(qiáng)酸度最低。對(duì)NH3的脫附峰面積按溫度150 ～350 ℃、350 ～600 ℃進(jìn)行積分，并將積分結(jié)果近似作為弱酸(150～350 ℃)和強(qiáng)酸(350 ～600 ℃)的酸量。得到弱酸含量S/Z ＞SAPO-34 ＞ZSM-5，強(qiáng)酸含量S/Z ＞ZSM-5＞SAPO-34。由此可知，復(fù)合分子篩的弱酸含量和強(qiáng)酸含量都高于ZSM-5 和SAPO-34 分子篩。

2.5 FTIR 表征

圖5 為不同分子篩樣品的紅外光譜。

圖5 不同分子篩的FTIR 圖Fig.5 FTIR spectra of different molecular sieves

由圖5 可知，O—P—O 的非對(duì)稱振動(dòng)峰(1 110 cm－1)、P—O 或 Al—O 對(duì) 稱 振 動(dòng) 峰(730 cm－1)、雙六元環(huán)振動(dòng)峰(638 cm－1)、AlO4或SiO4的T—O 彎曲振動(dòng)峰(530 cm－1)以及T—O 彎曲振動(dòng)峰(480 cm－1)，這些峰均為SAPO-34 的特征譜帶［13-14］，雙環(huán)吸收峰(545 cm－1)和T—O 彎曲振動(dòng)峰(450 cm－1)，內(nèi)部四面體反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰(1 217 cm－1)、對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰(790 cm－1)和外部四面體的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰(1 101 cm－1)。這是ZSM-5 的特征譜帶［15］。由圖可知，復(fù)合分子篩具有ZSM-5 分子篩和SAPO-34 分子篩全部的特征譜帶。

2.6 TPO 表征

將分子篩催化劑在460 ℃、0.5 MPa、PCH3OH=20 kPa、W/F =0.006 g/(mL/min)條件下反應(yīng)8 h，取反應(yīng)后催化劑樣品100 mg 進(jìn)行了TPO 表征測(cè)試，對(duì)反應(yīng)后分子篩催化劑的積碳情況進(jìn)行分析，見(jiàn)圖6。

圖6 不同分子篩的TPO 圖Fig.6 TPO of different molecular sieves

由圖6 可知，ZSM-5 分子篩的耗氧溫度高于SAPO-34/ZSM-5 復(fù)合分子篩。把分子篩催化劑的耗氧峰面積近似看成積碳量，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同分子篩的積碳量Table 2 The coke deposition of different molecular sieves

由表2 可知，ZSM-5 分子篩的積碳量為1.32 mg，SAPO-34/ZSM-5 復(fù)合分子篩的積碳量為1.28 mg，綜上可知，SAPO-34/ZSM-5 復(fù)合分子篩催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性優(yōu)于ZSM-5 分子篩催化劑。

2.7 甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)性能

圖7 為不同分子篩催化劑的甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)芳烴收率結(jié)果。由圖7 可知，在2 ～8 h SAPO-34/ZSM-5 復(fù)合分子篩的芳烴收率均高于ZSM-5 分子篩，并且在4 h 時(shí)芳烴的收率達(dá)到最高值，30.5%。由于SAPO-34/ZSM-5 復(fù)合分子篩具備了兩種分子篩的物化特性，導(dǎo)致其芳構(gòu)化的催化活性增加。在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中，可以看出，其BTX 收率高于ZSM-5分子篩。

圖7 不同催化劑樣品的BTX 收率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.7 Yield of BTX versus time-on-stream over these catalysts

3 結(jié)論

采用機(jī)械混合法成功制備出SAPO-34/ZSM-5復(fù)合分子篩，其孔徑呈介微孔結(jié)構(gòu)，比表面積、孔容、弱酸含量與強(qiáng)酸含量均高于ZSM-5 分子篩。程序升溫氧化結(jié)果表明，SAPO-34/ZSM-5 復(fù)合分子篩的反應(yīng)穩(wěn)定性優(yōu)于ZSM-5 分子篩。甲醇芳構(gòu)化結(jié)果表明，SAPO-34/ZSM-5 復(fù)合分子篩具有較好的芳構(gòu)化反應(yīng)活性，在反應(yīng)溫度為460 ℃、反應(yīng)壓力0.5 MPa、空速(LHSV)1.2 h－1條件下，BTX(苯、甲苯和二甲苯)的收率最高可達(dá)30.5%。

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