孫宏君,裘進浩,季宏麗,朱孔軍,陳遠晟
(1.南京航空航天大學(xué) 機械結(jié)構(gòu)力學(xué)及控制國家重點實驗室,江蘇 南京 210016;2.南京理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院,江蘇 南京 210094)
探針對掃描隧道顯微鏡(STM)的成像有著極大的影響[1-3]。理想的探針尖端只有一個原子,要在高超真空場離子顯微鏡中制備[4],但是其設(shè)備昂貴,制備過程復(fù)雜。實驗室制備探針的方法主要有電化學(xué)腐蝕法、機械剪切法兩種[5-6]。機械剪切法制備探針簡單方便,但是制備的探針末端粗糙,且可能有很多微型探針的存在,因此容易使掃描的圖像失真。電化學(xué)腐蝕法制備的探針成軸對稱形狀,探針針尖尖銳度好,掃描樣品形貌清晰全面[6]。鎢探針因剛性好和成本低廣泛用于電化學(xué)腐蝕法制備STM 探針[7]。
目前廣泛使用的電化學(xué)腐蝕法制備STM 探針的裝置,是使用燒杯等容器作為電解池,其中NaOH溶液或KOH 溶液作為電解液,鎢絲作為陽極,不銹鋼環(huán)作為陰極,鎢絲放在不銹鋼環(huán)的中央,當(dāng)上半部分鎢絲的尖端形成了針尖后,仍然浸在溶液中,電化學(xué)反應(yīng)仍然進行,形成的針尖又會被腐蝕掉。為了解決這個問題,需要設(shè)計一種檢測與控制裝置,在針尖形成的瞬間切斷電源,并將探針從溶液中提拉出來。該裝置復(fù)雜且制作成本很高,控制系統(tǒng)的響應(yīng)如果不夠快的話,仍然會使針尖被腐蝕而鈍化。另外,采用這種裝置制備STM 探針時,鎢絲浸入溶液中的深度難以控制,過長的浸入量,會導(dǎo)致形成的針尖不夠尖銳且表面參差不齊,過短,則難以形成針尖。
本文設(shè)計了一種容易在實驗室中進行的基于電化學(xué)腐蝕法的STM 探針制備方法,通過實驗驗證了該方法的可行性,并且得到了尖端曲率半徑約40 nm的探針。
氫氧化鈉,化學(xué)純;蒸餾水。
YX1715A 型直流穩(wěn)壓電源;FE-SEM Su8010 場發(fā)射掃描電子顯微鏡。
薄膜法制備STM 探針的裝置見圖1。在一塊厚度為2 mm 的不銹鋼板上打直徑為5 mm 的通孔,把不銹鋼板和直徑為0.25 mm 的鎢絲分別固定于兩個鐵架臺上,使不銹鋼板保持水平,使鎢絲穿過板上的通孔中心并與不銹鋼板垂直。在不銹鋼板的通孔上滴一滴NaOH 溶液,由于液體表面張力的作用,NaOH 溶液會在通孔中形成一層薄膜。以鎢絲為陽極,以不銹鋼板為陰極,進行電化學(xué)腐蝕。
與通常的電化學(xué)腐蝕法制備STM 探針的裝置相比,改進后的薄膜法制備STM 探針,反應(yīng)時的溶液只有不銹鋼的通孔中的一滴,因此在反應(yīng)進行的過程中,溶液濃度降低速度會很快,反應(yīng)速度會變慢甚至基本停止。當(dāng)制備過程進行到將要結(jié)束時,溶液濃度低,減慢腐蝕速度,下面的鎢絲的重力下拉作用起主導(dǎo)效果,最終將鎢絲拉斷,得到探針,在反應(yīng)開始階段和中期階段,不斷向通孔中滴入新的溶液,以維持溶液的濃度,維持較快的反應(yīng)速率。當(dāng)鎢絲被腐蝕部位明顯變細后,不再滴入新的溶液。
圖1 薄膜法制備STM 探針裝置示意圖Fig.1 The device of liquid film preparation method to produce tungsten probe for STM
電化學(xué)腐蝕法制備STM 探針的腐蝕機理如圖2所示。其中鎢絲為陽極,陰極一般采用不銹鋼材料。所涉及到的電化學(xué)反應(yīng)為[8]:
在表面張力的作用下,溶液與鎢絲表面接觸部位會微微凸起,反應(yīng)進行的時候,鎢絲表面的鎢被氧化為離子,較高濃度離子向下擴散并在下部的鎢絲表面形成保護層,使這部分鎢絲表面與OH-離子接觸減少,鎢絲腐蝕減緩,溶液表面與鎢絲交界處反應(yīng)進行得最劇烈,此處鎢絲被腐蝕的最快,當(dāng)該處被腐蝕得很細的時候,由于重力作用,鎢絲會自動斷掉,下半部分鎢絲與上半部分鎢絲脫離,上半部分鎢絲的尖端即被腐蝕成所需要的STM探針形狀。
圖2 電化學(xué)腐蝕法制備STM 探針的腐蝕機理Fig.2 Electrochemical corrosion principle for preparation of probe for STM
在反應(yīng)過程中,溶液濃度減小得很快,在反應(yīng)過程中會再添加溶液,因此可以適當(dāng)?shù)夭捎脻舛容^高的溶液。但是如果溶液濃度太高的話,在腐蝕反應(yīng)時產(chǎn)生的氫氣的速度會很快,產(chǎn)生大量氣泡并翻滾,但不銹鋼板上的通孔直徑只有5 mm,因此翻滾的氣泡會包圍在鎢絲的周圍,使反應(yīng)進行的不均勻,對探針的形成造成不利的影響。綜合考慮這些因素,本文選擇配制2 mol/L 的NaOH 溶液作為腐蝕溶液。
2.3.1 腐蝕電壓為1 V 時制備的探針 腐蝕電壓為1 V 時,反應(yīng)速度較慢,氣泡僅在不銹鋼的通孔周圍產(chǎn)生,沒有明顯的翻滾現(xiàn)象,且不會傳到鎢絲周圍。探針的形貌見圖3。
圖3 腐蝕電壓為1 V 時制備的STM 探針Fig.3 SEM image of probe made at the voltage of 1 V
由圖3 可知,探針針尖表面較為光潔,沒有很多大塊的污染物及明顯的毛刺。但是針尖尖端較鈍,表面形狀不均勻,半徑變化沒有較為理想的指數(shù)函數(shù)形狀[8]。這是因為溶液濃度較低時,反應(yīng)速率慢,產(chǎn)生的離子的速率也就慢,離子沒有很好地包裹好鎢絲的下面部分,使得鎢絲被腐蝕最強烈的部分不斷變化。
2.3.2 腐蝕電壓為2 V 時制備的探針 腐蝕電壓為2 V 時,反應(yīng)速率較快,剛開始時有大量的氣泡產(chǎn)生,并且有明顯的翻滾現(xiàn)象,氣泡的翻滾會傳至鎢絲周圍,隨著反應(yīng)的進行,翻滾現(xiàn)象減緩,氣泡不能再傳至鎢絲周圍,當(dāng)在反應(yīng)過程中添加溶液時,也不會再產(chǎn)生初始階段時的劇烈反應(yīng)。探針的形貌見圖4。
圖4 腐蝕電壓為2 V 時制備的STM 探針Fig.4 SEM image of probe made at the voltage of 2 V
由圖4 可知,探針針尖表面有少量的污染物,但表面仍然較為光滑,沒有毛刺。針尖的半徑變化是較為理想的指數(shù)函數(shù)形狀,尖端曲率半徑約40 nm,符合STM 對掃描探針的要求。
2.3.3 腐蝕電壓為3 V 時制備的探針 腐蝕電壓為3 V 時,反應(yīng)速率非??欤a(chǎn)生大量氣泡,且有非常明顯的翻滾現(xiàn)象,每次向通孔中添加溶液后,都會使反應(yīng)再次劇烈,產(chǎn)生的氣泡不斷翻滾,并且傳向鎢絲周圍。探針的形貌見圖5。
圖5 腐蝕電壓為3 V 時制備的STM 探針Fig.5 SEM image of probe made at the voltage of 3 V
由圖5 可知,制備的探針表面不潔凈,且有明顯的毛刺和凹凸不平。針尖的半徑變化雖然還是較為理想的指數(shù)函數(shù)形狀,但是尖端明顯較鈍。這是因為腐蝕電壓為3 V 時,產(chǎn)生的WO42-離子速率足以保證穩(wěn)定地包裹住下面的鎢絲,使鎢絲上進行反應(yīng)的主要部位反應(yīng)穩(wěn)定,但是反應(yīng)的劇烈進行導(dǎo)致溶液濃度等性質(zhì)的不均勻,使得針尖表面粗糙。
設(shè)計了一套簡單易用的改進的電化學(xué)腐蝕法制備STM 探針的裝置,選定鎢絲直徑為0.25 mm,NaOH 溶液濃度為2 mol/L,實驗驗證了該方法的可行性,并且在2 V 的電壓下得到了尖端曲率半徑約40 nm 的探針。
[1] 白春禮.掃描隧道顯微術(shù)及其應(yīng)用[M].上海:上??茖W(xué)技術(shù)出版社,1992.
[2] 傅惠南,王宏霞,王曉紅,等.SPM 探針制造技術(shù)的研究和發(fā)展[J].電子顯微學(xué)報,2005,24(6):622-628.
[3] 汪洋,鞏金龍,朱德彰,等.利用杠桿原理制備用于掃描隧道顯微鏡的鎢針尖[J].核技術(shù),2007,30(3):200-203.
[4] Kazinczi R,Szocs E,Kalman E,et al.Novel methods for preparing EC STM tips[J].Applied Physics A:Materials Science & Processing,1998,66:S535-S538.
[5] Yoshimura H.An automatic spectrorefractometer for solids and liquids from the near-UV to the near-IR[J].Journal of Physics E:Scientific Instruments,1988,21(6):571.
[6] 王曉秋,蘇杰.自制掃描隧道顯微鏡探針尖的比較研究[J].大連大學(xué)學(xué)報,2012,33(6):1-4.
[7] Binnig G.Scanning tunneling microscopy[J].Helvetica Phys Acta,1982,55:726-735.
[8] 黃強先,高橋健,初澤毅.基于電化學(xué)研磨的SPM 鎢探針制備方法研究[J].儀器儀表學(xué)報,2005,26(3):258-263.
[9] Cavallini M,Biscarini F.Electrochemically etched nickel tips for spin polarized scanning tunneling microscopy[J].Review of Scientific Instruments,2000,71 (12 ):4457-4460.