姚以亮，黃蓉，李娜，王笑迪，盧筱佳，康瑩

(1.長安大學(xué) 公路學(xué)院，陜西 西安 710054;2.長安大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054)

近年來我國水污染現(xiàn)象日益嚴(yán)重，水質(zhì)加劇惡化，而其中水體鉛污染形勢十分嚴(yán)峻［1-2］?，F(xiàn)階段，國內(nèi)外治理含鉛廢水的方法主要有化學(xué)沉淀法［3］、電解法［4-6］、生物法［7-8］、離子交換法［9-12］、吸附法［13］以及電滲析法［14］。由于上述各種除鉛方法在使用中存在不同的缺點，因此尋找天然無毒，無二次污染且具有高吸附量的除鉛材料，仍是除鉛技術(shù)研究方面要解決的關(guān)鍵問題之一。

聚氨酯泡塑［15］都是由多元醇和二異氰酸酯或多異氰酸酯［16］在催化劑和其它助劑的作用下形成的。聚氨酯泡塑具有優(yōu)良的物理力學(xué)性能、聲學(xué)性能、電學(xué)性能和耐化學(xué)性能。它在水中顯著溶脹的同時保持其原有結(jié)構(gòu)和性能，而且其特有的發(fā)泡孔狀結(jié)構(gòu)，在水污染治理中具有極強(qiáng)的優(yōu)越性，而借助聚氨酯泡塑的吸附特性處理水污染的應(yīng)用還未見報道。

本文以去除污染水體中的Pb2+為例，研究一種以聚氨酯泡塑為骨架，以雙硫腙為接枝螯合基團(tuán)，經(jīng)Mannich 反應(yīng)，合成一種具有螯合重金屬離子性能的新型材料，即雙硫腙接枝聚氨酯泡塑吸附材料除鉛的新方法及效果，探索其吸附性能并找出其最佳的吸附條件，還研究了其熱力學(xué)及動力學(xué)機(jī)理。為工業(yè)中鉛的去除提供一種新的方法，且為后續(xù)的工藝過程做了前期工作。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

雙硫腙、甲醛、氫氧化鈉、鹽酸、硝酸鉛、濃硝酸、鹽酸羥胺、濃氨水、氯仿、檸檬酸氫二銨、無水亞硫酸鈉、硝酸鈣、硝酸鉀、氯化鉀、硝酸鎂、硫酸鈉、硝酸鈉、硫酸亞鐵均為分析純。

752 型紫外分光光度計;BT224S 電子天平;pHS-3C 型精密pH 計;DK-98-1 型電熱恒溫水浴鍋;X101-2 型鼓風(fēng)干燥箱;BC-S212 型恒速攪拌器;b-2cf 電子計價秤。

1.2 分析方法

溶液中Pb2+含量的測定方法:測定采用雙硫腙-三氯甲烷萃取光度法。

1.3 實驗過程

1.3.1 雙硫腙接枝聚氨酯泡塑材料制備 稱取1 g聚氨酯泡塑，加入100 mL 蒸餾水，調(diào)pH 至14，移入配有冷凝管和滴液漏斗的三頸瓶中，向三頸瓶中加入3 mL 甲醛溶液，緩慢向瓶中滴加50 mL 2 g/L 雙硫腙溶液，在30 ℃下反應(yīng)2.5 h，即得到雙硫腙接枝螯合泡塑。合成的螯合泡塑材料用蒸餾水洗滌4 ～5 次，置于105 ℃烘箱烘干1 h，取出后冷卻備用。

1.3.2 Pb2+含量檢測實驗部分試劑的配制

1.3.2.1 1 mg/L 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 稱取105 ℃下干燥2 h 的Pb(NO3)20.799 3 g，加5 mL 濃硝酸及少量水溶解后用水定容至500 mL，得到1 g/L 鉛離子溶液;然后取該溶液1 mL 加水定容至1 000 mL，搖勻后貼標(biāo)簽備用。

1.3.2.2 檸檬酸鹽-氨水緩沖溶液的配制 將200 g檸檬酸氫二銨，10 g 無水亞硫酸鈉，5 g 鹽酸羥胺加水溶解并稀釋至500 mL 后再與1 000 mL 濃氨水混合均勻。

1.3.2.3 雙硫腙-三氯甲烷溶液的配制 用分析天平稱取0.02 g 雙硫腙(C13H12N4S)，然后用三氯甲烷將其溶解并定容至500 mL，搖勻后貼標(biāo)簽備用。

1.3.2.4 1∶4HNO3溶液配制 量取20 mL 濃硝酸，加水稀釋定容至100 mL，搖勻后貼標(biāo)簽備用。

1.3.2.5 5 mg/L 含鉛模擬廢水配制 量取10 mL上述1 g/L 鉛離子溶液，加水稀釋定容至2 L，搖勻后貼標(biāo)簽備用。

1.3.2.6 10%NaOH 溶液配制 稱取10 g NaOH，加少量水溶解并用水定容至100 mL 的容量瓶中，搖勻后貼標(biāo)簽備用。

本實驗所用水均為蒸餾水。

2 實驗基本原理

2.1 合成螯合泡塑反應(yīng)基本原理

以聚氨酯泡塑為原料，對其聚合鏈上的酰胺基團(tuán)通過Mannich 反應(yīng)，接枝雙硫腙。其反應(yīng)過程如下:

(1)聚氨酯泡塑材料(PU Foam)與甲醛反應(yīng)使酰胺基部分羥甲基化，反應(yīng)如下:

(2)羥甲基化產(chǎn)物與雙硫腙接枝反應(yīng):

2.2 雙硫腙接枝螯合泡塑對水中鉛離子(Pb2+)的螯合捕集實驗原理

雙硫腙接枝固定在PU Foam 上仍具有螯合金屬的能力，根據(jù)軟硬酸堿規(guī)則，可和Pb2+形成穩(wěn)定螯合物而使之固定在泡塑上，從而達(dá)到去除水中鉛離子的效果，過程可能的機(jī)理為:

3 結(jié)果與討論

3.1 雙硫腙接枝聚氨酯泡塑去除重金屬離子實驗

量取一定量一定濃度的鉛離子溶液于干燥的錐形瓶中，用精密pH 計調(diào)節(jié)其pH 值后加入一定量制備好的螯合泡塑。在一定溫度下，用振蕩器振蕩一段時間。然后取距離上層水面約3 cm 處的上清液1 mL 對其中的重金屬含量進(jìn)行測定，計算雙硫腙接枝聚氨酯泡塑對鉛的去除效率。

3.2 雙硫腙接枝螯合泡塑去除鉛離子最佳條件參數(shù)的確定

3.2.1 反應(yīng)體系對pH 值的影響 取6 個錐形瓶，分別放入0.3 g 螯合泡塑與50 mL 5 mg/L Pb2+溶液發(fā)生反應(yīng)，改變?nèi)芤簆H 值:2，5，6，7，8，10，反應(yīng)時間4 h，溫度為室溫(20 ℃)。反應(yīng)完成后，取1 mL反應(yīng)余液，測吸光度并由標(biāo)準(zhǔn)曲線計算去除率，作“去除率(E/%)-pH”曲線見圖1，并得到最佳反應(yīng)pH。

圖1 反應(yīng)體系pH 值對雙硫腙接枝螯合泡塑鉛去除率的影響Fig.1 Effect of pH value on dithizone chelating PU foam removing Pb2+

由圖1 可知，反應(yīng)體系pH 值變化對雙硫腙接枝螯合泡塑吸附鉛影響顯著。在酸性條件下鉛的去除率隨著pH 值的增大而升高，但是達(dá)到一個峰值后會隨著pH 的增加而下降，這是因為隨著pH 的增加，溶液中OH－濃度隨之增加，會與雙硫腙接枝螯合泡塑對鉛的吸附形成競爭關(guān)系，因此在用該合成螯合泡塑處理含鉛廢水時，反應(yīng)體系的pH 值為6時可以獲得最好的處理效果。

3.2.2 振蕩時間對鉛吸附率的影響 取6 個錐形瓶，分別放入0.3 g 螯合泡塑與50 mL 5 mg/L Pb2+溶液發(fā)生反應(yīng)，pH 為上一步所得最佳值，溫度為室溫(20 ℃)，分別反應(yīng)1，2，3，4，5，6 h，取1 mL 反應(yīng)余液，測吸光度并由標(biāo)準(zhǔn)曲線計算去除率，作“去除率(E/%)-t/h”曲線見圖2，并得到反應(yīng)平衡時間。

圖2 振蕩時間對雙硫腙接枝螯合泡塑鉛去除率的影響Fig.2 Effect on dithizone chelating PU foam removing Pb2+ of oscillating time

由圖2 可知，隨著振蕩時間的延長，雙硫腙接枝螯合泡塑去除鉛效率也呈上升的趨勢，當(dāng)振蕩時間為4 h 時，鉛的去除率達(dá)到99.02%，繼續(xù)延長振蕩時間，鉛去除率受振蕩時間的影響較小，基本維持在99%左右，略微會降低一點，因此在后續(xù)實驗過程中，我們把平衡時間定為4 h。

3.2.3 反應(yīng)體系溫度對鉛吸附率的影響 取6 個錐形瓶，分別放入0.3 g 螯合泡塑與50 mL 5 mg/L Pb2+溶液反應(yīng)，pH 為最佳值，t 為平衡時間，改變反應(yīng)溫度20，30，40，50 ℃，取1 mL 反應(yīng)余液，測吸光度并由標(biāo)準(zhǔn)曲線計算去除率，作“去除率(E/%)-T/℃”曲線見圖3，并得到最佳反應(yīng)溫度。

圖3 反應(yīng)體系溫度對雙硫腙接枝螯合泡塑去除Pb2+的影響Fig.3 Effect on dithizone chelating PU foam removing Pb2+ of temperature

由圖3 可知，隨著反應(yīng)體系溫度的升高，雙硫腙接枝螯合泡塑吸附鉛的去除效率會逐漸下降。這是因為雙硫腙接枝螯合泡塑與Pb2+均為螯合反應(yīng)，且該類螯合反應(yīng)為放熱反應(yīng)，升溫不利于正向反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)溫度為20 ℃時，鉛去除率達(dá)最高值97.85%。所以，在常溫下(20 ℃)，Pb2+的去除效果較為良好，故而我們在后續(xù)的實驗過程中把最佳吸附溫度定為20 ℃。

3.2.4 螯合泡塑用量對鉛吸附率的影響 取6 個錐形瓶，分別放入螯合泡塑量0.1，0.3，0.5，0.7，0.9 g 與50 mL 5 mg/L Pb2+溶液反應(yīng)，pH 為最佳值，t 為平衡時間，T 為最佳溫度，取1 mL 反應(yīng)余液，測吸光度并由標(biāo)準(zhǔn)曲線計算去除率，作“去除率(E/%)-泡塑用量(m/g)”曲線見圖4，并得到最佳泡塑投放量。

圖4 雙硫腙接枝螯合泡塑用量對鉛去除率的影響Fig.4 Effect of dithizone chelating PU foam dosage on removing Pb2+

由圖4 可知，鉛的去除率隨著泡塑用量的增加先急劇增加后趨于平穩(wěn)。當(dāng)泡塑的量為0.3 g 時，鉛去除率即已達(dá)到最大，為99.99%，此后繼續(xù)增加泡塑的用量，鉛去除率不變，維持在99.99%。這是因為隨著泡塑用量的增加，能與Pb2+發(fā)生螯合作用的基團(tuán)數(shù)也相應(yīng)增多，但溶液中的Pb2+是有限的，所以鉛去除率最終會趨于穩(wěn)定。為了節(jié)約成本，我們在后續(xù)實驗過程中把最佳泡塑用量定為0.3 g。

3.3 干擾離子對去除Pb2+效率的影響

本實驗考察水體中常見離子K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Cl－、SO42－、NO3－等離子的存在對雙硫腙接枝螯合泡塑去除Pb2+效率的影響。將上述離子分別以摩爾比10∶1，30∶1，50∶1，70∶1 加入50 mL 5 mg/L Pb2+溶液中反應(yīng)，其它條件為最佳，反應(yīng)完成后計算去除率，并觀察其是否對鉛的去除有干擾作用，結(jié)果見表1。

表1 干擾離子對雙硫腙接枝螯合泡塑除鉛效率的影響Table 1 Effect of interfering ions on dithizone chelating PU foam removing Pb2+

由表1 可知，各項條件在最佳時測定，加鉀離子干擾液時，隨摩爾比增大吸附率基本不變，均維持在99.99%左右，因此鉀離子的存在對螯合泡塑吸附鉛的效率無影響。各項條件在最佳時測定，加鈉離子干擾液時，隨摩爾比增大吸附率基本不變，均維持在99.99%左右，因此鈉離子的存在對螯合泡塑吸附鉛的效率無影響。各項條件在最佳時測定，加鈣離子干擾液時，隨摩爾比增大吸附率基本不變，均維持在99.99%左右，因此鈣離子的存在對螯合泡塑吸附鉛的效率無影響。各項條件在最佳時測定，加鎂離子干擾液時，隨摩爾比增大吸附率基本不變，均維持在99.99%左右，因此鎂離子的存在對螯合泡塑吸附鉛的效率無影響。各項條件在最佳時測定，加亞鐵離子干擾液時，吸附率明顯減少，平均在86%左右，因此亞鐵離子的存在對除鉛的效果有負(fù)面影響。

同理分析可得出，在Cl－、NO3－、SO42－等陰離子存在的條件下，雙硫腙接枝螯合泡塑鉛去除率不受影響。

3.4 溫度對鉛吸附率的影響

(1)30 ℃下，改變Pb2+初始濃度為10，15，20，25，30 mg/L，加入50 mL 5 mg/L Pb2+溶液中反應(yīng)，其它條件為最佳。反應(yīng)完成后測吸光度，計算去除率。

(2)40 ℃下，余下步驟同(1)。

(3)50 ℃下，余下步驟同(1)。

圖5 雙硫腙接枝螯合泡塑處理鉛的初始濃度與吸附率(a)及吸附量(b)的關(guān)系圖Fig.5 Relationship between the concentration and adsorption rate (a)，the adsorbance (b)of dithizone chelating PU foam treating Pb2+

由圖5(a)可知，隨著初始含鉛廢水濃度的變大，雙硫腙接枝螯合泡塑對Pb2+的去除率會逐漸減少，而且到一定濃度時去除率會急劇下降，這是因為一定量(0.3 g)的雙硫腙接枝螯合泡塑所能提供的吸附鉛的螯合基團(tuán)是有限的，當(dāng)Pb2+含量增加到一定程度后，接枝螯合泡塑上螯合基團(tuán)吸附鉛量趨于飽和，從而導(dǎo)致鉛去除率下降?？v向比較來看，鉛的初始濃度不變，溫度越高，除鉛效率變低，這與我們之前得到的結(jié)論一致，說明螯合除鉛反應(yīng)為放熱反應(yīng)。

由圖5(b)可知，隨著初始含鉛廢水濃度的增大，雙硫腙接枝螯合泡塑載鉛能力反而會逐漸上升。這是因為該接枝螯合泡塑吸附Pb2+為螯合反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)平衡的機(jī)理，重金屬濃度的增加會促使反應(yīng)往正向移動，從而提高了雙硫腙接枝螯合泡塑的載鉛能力。同時，根據(jù)碰撞機(jī)理，Pb2+濃度的增加會加大雙硫腙接枝螯合泡塑與其的接觸概率，從這一點看來也可以提高該接枝螯合泡塑的載鉛能力。縱向比較，溫度升高，螯合泡塑載鉛能力降低，這是因為螯合泡塑吸附鉛離子的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度升高，反而會促使反應(yīng)向逆方向進(jìn)行，從而降低了雙硫腙接枝螯合泡塑的載鉛能力。

4 結(jié)論

通過實驗探索了反應(yīng)液pH、振蕩時間、反應(yīng)溫度、物料比、干擾離子對螯合泡塑吸鉛性能的研究，最終確定了處理含鉛廢水的最佳工藝:

(1)在溫度20 ℃、pH=7 時，0.3 g 雙硫腙接枝螯合泡塑處理5 mg/L 的含鉛廢水50 mL，反應(yīng)時間4 h后鉛去除率能達(dá)到99.99%。

(2)除亞鐵離子以外，廢水中常見的離子K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl－、NO3－、SO42－的存在對重金屬去除實驗的干擾不大。

通過對螯合泡塑吸附鉛離子過程的動力學(xué)和熱力學(xué)機(jī)理進(jìn)行研究，可知:

(1)泡塑對鉛離子的吸附是自發(fā)放熱的過程，且固液界面的混亂減小。

(2)隨著初始含鉛廢水濃度的變大，雙硫腙接枝螯合泡塑對Pb2+的去除率會逐漸減少，泡塑載鉛能力逐漸升高。溫度越低泡塑與Pb2+的結(jié)合力越強(qiáng)。

(3)吸附率隨反應(yīng)時間增加而增大，最佳的反應(yīng)時間為4 h。

［1］ 劉昌明，曹英杰.我國水污染狀況及其對人類健康的影響與主要對策［J］.科學(xué)與社會的影響，2009，2:16-22.

［2］ 馮福建，王蘭，虞江平，等.我國鉛污染的時空走勢［J］.遼寧工程大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2001，20(6):840-843.

［3］ 王紹文.中和沉淀法處理重金屬廢水的實踐與發(fā)展［J］.環(huán)境工程，1993，11(5):13-18.

［4］ 侯曉川，肖連生，高從鍇，等.鎳電解陽極液深度凈化除鉛［J］.北京科技大學(xué)學(xué)報，2010(1):55-60.

［5］ Widner R C，Sousa M F B，Bertazzoli R.Electrolytic removal of lead using a flow through cell with a reticulated vitreous carbon cathode［J］.J Appl Eletrochem，1998，28:201-207.

［6］ 王健康，卜城，安琳.含鉛電鍍廢水閉路循環(huán)工藝的研究［J］.工程與技術(shù)，1999(1):11-12.

［7］ 許飄.磁性納米固定化黃孢原毛平革菌對鉛離子的吸附及其機(jī)理研究［D］.長沙:湖南大學(xué)，2012.

［8］ 王磊，張伯生，李宗林，等.磁粉固定化Pseudomonas putida 5-x 細(xì)胞對模擬工業(yè)廢水中Cu2+的吸附特性研究［J］.復(fù)旦學(xué)報:自然科學(xué)版，2000，39(3):302-307.

［9］ 楊明德，包福毅，黨廣悅，等.離子交換鉛凈化除鉛［J］.有色金屬，1995，47(1):49-52.

［10］范力，張建強(qiáng)，陳新，等.離子交換法及吸附法處理含鉻廢水的研究進(jìn)展［J］.水處理技術(shù)，2009，35(1):30-33.

［11］王晨光.鐵路客車蓄電池檢修間含鉛廢水處理工藝研究［J］.四川制冷，1998(4):26-28.

［12］錢庭寶，胡安朋.離子交換法處理含鉛、鎘廢水［J］.工業(yè)水處理，1984(4):24-28.

［13］劉延慧.活性炭吸附處理含鉛廢水的研究［J］.重慶科技學(xué)院:自然科學(xué)版，2011，13(2):84-86.

［14］陳浚，陳建孟.電滲析法處理含鉛廢水的研究［D］.杭州:浙江工業(yè)大學(xué)，2004.

［15］丁雪佳，薛海蛟，李洪波，等.硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2009，28(2):278-282.

［16］張修慶，滕新營，王浩偉.鎂基復(fù)合材料的阻尼性能研究［J］.鑄造，2004，53(3):176-178.