孫悅，蘇鵬鳴，任鐵強(qiáng)，喬慶東，賈卓慧

(1.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001;2.中國(guó)石油遼河石化分公司，遼寧 盤錦 124022)

乙酸正丁酯是一種性能優(yōu)良的有機(jī)溶劑和重要工業(yè)原料，在催化劑作用下由乙酸和正丁醇酯化合成。催化劑的選擇應(yīng)滿足高催化活性、選擇性好、不污染環(huán)境和腐蝕設(shè)備，后處理易操作，具有優(yōu)異循環(huán)再利用性能。已報(bào)道的用于酯化反應(yīng)催化劑包括:陽離子交換樹脂［1］、固體超強(qiáng)酸［2-3］、雜多酸［4-5］、有機(jī)酸［6］等，其中固體超強(qiáng)酸由于酸性強(qiáng)、高比表面、熱穩(wěn)定性好和不污染環(huán)境的特點(diǎn)，引起了人們普遍關(guān)注［7-9］。選擇廉價(jià)易得的氫氧化鋁和氫氧化鈉，制備γ-Al2O3載體，用硫酸銨浸漬法制得SO42－/γ-Al2O3固體酸，作為催化劑用于酯化合成乙酸正丁酯，分別對(duì)酯化條件進(jìn)行考察，該固體酸具有較好的選擇性和循環(huán)使用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉、氫氧化鋁、氨水、硫酸銨、正丁醇、冰乙酸均為分析純。

TJ270-30A 型紅外分光光度計(jì);Agilent 7890A/5975C 型氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀;DF-101S 型集熱式恒溫磁力攪拌器;PHS-3C 數(shù)字酸度計(jì)。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 γ-Al2O3的制備 稱取20 g NaOH 配制成100 mL 的溶液，加熱煮沸，加入25 g Al(OH)3，由于水分蒸發(fā)，需適量補(bǔ)水，反應(yīng)2.0 h，冷卻、抽濾出不溶物。用一定量的1∶1 的鹽酸調(diào)節(jié)濾液pH 值為7.0 ～8.0，出現(xiàn)沉淀，抽濾，加熱至40 ℃、pH 為7.0～8.0 的氨水洗滌濾餅。將濾餅120 ℃干燥，再置于500 ℃馬弗爐中焙燒3 h，制得γ-Al2O3白色粉末。

1.2.2 SO42－/γ-Al2O3固體酸的制備 用一定濃度的(NH4)2SO4溶液在室溫下浸漬γ-Al2O3，攪拌使固液兩相充分接觸，靜置3 h，抽濾、洗滌、干燥。將所得粉末放入馬弗爐中，在400 ～600 ℃下焙燒3 h，得到SO42－/γ-Al2O3固體超強(qiáng)酸催化劑。

1.3 酯化合成乙酸正丁酯

在裝有溫度計(jì)、分水器、回流冷凝管的三口燒瓶中加入一定量的正丁醇、冰乙酸和催化劑SO42－/γ-Al2O3固體超強(qiáng)酸，加熱回流，反應(yīng)2.0 ～4.0 h。離心分離，上層清液用15% NaHCO3溶液洗滌至中性，加無水MgSO4干燥。干燥后的乙酸正丁酯注入干燥的蒸餾燒瓶中，蒸餾收集126.5 ℃的餾分，得到提純后的乙酸正丁酯。

稱取1 g 反應(yīng)產(chǎn)物，加入10 mL 無水乙醇和2 ～3 滴酚酞指示劑，用0.05 mol/L 的KOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色，且30 s 內(nèi)不褪色，從而得到溶液的酸值(1 g 產(chǎn)品消耗KOH 的毫克數(shù))，并按下式計(jì)算酯化率。

酸值及酯化率計(jì)算公式:

式中 c——?dú)溲趸洏?biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，0.05 mol/L;

V1——試樣消耗掉氫氧化鉀溶液體積，mL;

V2——空白樣消耗掉氫氧化鉀溶液體積，mL;

m——試樣質(zhì)量，1 g;

56.11——?dú)溲趸浀哪栙|(zhì)量，g/mol;

X0——反應(yīng)前混合液酸值，mg KOH/g;

X——反應(yīng)后上層液體的酸值，mg KOH/g;

Y——酯化率，%。

1.4 SO42－/γ-Al2O3 固體酸的表征

利用紅外分光光度計(jì)，KBr 壓片法對(duì)SO42－/γ-Al2O3固體酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

1.5 乙酸正丁酯的定性分析

采用氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀對(duì)所得乙酸正丁酯進(jìn)行定性分析。具體條件為:采用GC 自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，進(jìn)樣量0.1 μL，色譜柱為HP-5mas(5% Phenyl Methyl Silox，30 m × 250 μm × 0.25 μm)，氦氣流速取1.2 mL/min，從80 ℃開始程序升溫，以5 ℃/min 升到150 ℃;MS 離子源230 ℃，MS 四極桿150 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸漬液濃度對(duì)酯化率的影響

采用酸醇摩爾比為1∶2，催化劑用量(催化劑質(zhì)量占反應(yīng)物總質(zhì)量的百分比表示)為4%，反應(yīng)時(shí)間為2 h，SO42－/γ-Al2O3固體酸催化劑在400 ℃下，焙燒3 h，考察不同(NH4)2SO4浸漬液濃度對(duì)酯化率的影響，見表1。

表1 (NH4)2SO4 浸漬液濃度對(duì)酯化率的影響Table 1 Effect of impregnating solution concentration on esterification rate

由表1 可知，隨著(NH4)2SO4浸漬液濃度的增大，酯化率逐漸提高。當(dāng)浸漬液濃度為1.0 mol/L時(shí)，酯 化 率 達(dá) 到 最 大 值 70.8%，繼 續(xù) 增 加(NH4)2SO4濃度，酯化率無明顯變化。這可能是由于室溫下擴(kuò)散速度較慢，隨濃度的增加硫酸根離子不能很好地進(jìn)入載體內(nèi)部的孔道中，(NH4)2SO4在γ-Al2O3載體表面富集所致。

2.2 焙燒溫度對(duì)酯化率的影響

采用酸醇摩爾比為1∶2，催化劑用量為4%，反應(yīng)時(shí)間為2 h，浸漬液濃度1.0 mol/L，SO42－/γ-Al2O3固體酸催化劑在400 ～600 ℃下焙燒3 h，考察焙燒溫度對(duì)酯化率的影響，見表2。

表2 焙燒溫度對(duì)酯化率的影響Table 2 Effects of calcination temperature on esterification rate

由表2 可知，在400 ～500 ℃，酯化率隨焙燒溫度升高，在500 ℃以后酯化率出現(xiàn)降低現(xiàn)象。焙燒溫度過高，顆粒之間會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，破壞催化劑的孔結(jié)構(gòu)，降低其表面積，易導(dǎo)致閉孔的出現(xiàn)。

2.3 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

采用酸醇摩爾比為1∶2，反應(yīng)2 h，浸漬液濃度1.0 mol/L，SO42－/γ-Al2O3固體酸催化劑在500 ℃下焙燒3 h，考察催化劑用量對(duì)酯化率的影響，見表3。

表3 催化劑用量對(duì)酯化率的影響Table 3 Effects of catalyst dosage on esterification rate

由表3 可知，催化劑用量為原料量的5%時(shí)酯化率最高，若再增大催化劑用量，酯化率下降，這可能是由于過多的催化劑導(dǎo)致副反應(yīng)加劇，使得酯化率下降。因此，確定催化劑用量為原料量的5%。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

采用酸醇摩爾比為1∶2，反應(yīng)2 h，催化劑用量為5%，浸漬液濃度1.0 mol/L，SO42－/γ-Al2O3固體酸催化劑在500 ℃下焙燒3 h，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響，見表4。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響Table 4 Effects of reaction time on esterification rate

由表4 可知，反應(yīng)時(shí)間在2 ～3.5 h 時(shí)酯化率有所增加，繼續(xù)反應(yīng)，酯化率變化不明顯。原因是該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，時(shí)間延長(zhǎng)導(dǎo)致逆反應(yīng)發(fā)生或反應(yīng)已達(dá)到平衡，故反應(yīng)時(shí)間控制在3.5 h 為宜。

2.5 酸醇摩爾比對(duì)酯化率的影響

反應(yīng)時(shí)間定為3.5 h，催化劑用量為5%，浸漬液濃度1.0 mol/L，SO42－/γ-Al2O3固體酸催化劑在500 ℃下焙燒3 h，考察不同酸醇摩爾比對(duì)酯化率的影響，見表5。

表5 酸醇摩爾比對(duì)酯化率的影響Table 5 Effects of molar ratio of acetic acid to n-butyl alcohol on esterification rate

由表5 可知，當(dāng)正丁醇的量增加時(shí)，酯化率隨之相應(yīng)的增大，當(dāng)正丁醇增加到一定程度時(shí)，酯化率沒增加反而有所下降。當(dāng)正丁醇增加到一定量時(shí)，降低了反應(yīng)液中冰乙酸的濃度，這有可能就是酯化率不增反降的原因。

2.6 固體酸循環(huán)使用性能

酸醇摩爾比1∶2.5，反應(yīng)時(shí)間定為3.5 h，催化劑用量為5%，浸漬液濃度1.0 mol/L，SO42－/γ-Al2O3固體酸催化劑在500 ℃下焙燒3 h。在此條件下，催化劑離心收集，不做處理直接用于合成乙酸正丁酯。催化劑的重復(fù)使用次數(shù)對(duì)酯化的影響見圖1。

圖1 催化劑的重復(fù)使用次數(shù)對(duì)酯化的影響Fig.1 Effects of repeated use of catalysts for esterification

由圖1 可知，催化劑循環(huán)使用5 次以后，酯化率在90%以上，表現(xiàn)出了良好的循環(huán)使用性能。

2.7 固體酸紅外表征

圖2 為SO42－/γ-Al2O3的IR 譜圖。

由圖2 可知，圖中742 cm－1和986 cm－1處是氧化鋁的弱特征吸收峰，吸收帶較寬表明Al2O3為γ相無序結(jié)構(gòu)［10］;1 124 cm－1處的吸收峰證明SO42－已被成功地負(fù)載于γ-Al2O3載體上［11］。3 460 cm－1處較寬吸收譜帶為表面物理吸附水O—H 的伸縮振動(dòng)引起的;1 656 cm－1處特征峰為吸附水的O—H 彎曲振動(dòng)引起的;1 406 cm－1處的吸收峰可能是由于溴化鉀不純引起的。

圖2 固體酸紅外譜圖Fig.2 Infrared spectra of solid acid

2.8 產(chǎn)物的表征

采用氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀對(duì)所得乙酸正丁酯進(jìn)行定性分析。圖2a 和圖2b 分別為產(chǎn)品乙酸正丁酯質(zhì)譜圖和乙酸正丁酯標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖(譜庫條目編號(hào)8030)，兩圖匹配度為99%，說明所得產(chǎn)品為乙酸正丁酯。

圖3 乙酸正丁酯質(zhì)譜圖Fig.3 Mass spectra of n-butyl acetate a.產(chǎn)品;b.標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖

3 結(jié)論

以廉價(jià)易得的氫氧化鋁和氫氧化鈉為主要原料制備γ-Al2O3，采用硫酸銨浸漬法，將負(fù)載到γ-Al2O3上，得到了SO42－/γ-Al2O3固體超強(qiáng)酸，用于催化合成乙酸正丁酯，顯示了良好的催化酯化活性，循環(huán)使用5 次后，乙酸轉(zhuǎn)化率仍為90%。SO42－/γ-Al2O3固體超強(qiáng)酸選擇性好，GC-MC 未檢測(cè)到副產(chǎn)物，易分離、無毒，不腐蝕設(shè)備。

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