田茂章，宋新民，馬德勝，張群，周朝暉，蔡紅巖，張帆，宣英龍

(中國石油勘探開發(fā)研究院 提高石油采收率國家重點實驗室，北京 100083)

我國低滲透油藏儲量豐富，是未來油田開發(fā)的主戰(zhàn)場。目前，注水開發(fā)是低滲透開發(fā)的主要方式，但是水驅(qū)突破快，無效水循環(huán)嚴(yán)重［1］。如何有效補(bǔ)充能量，減少水突破是改善低滲透油藏開發(fā)面臨的問題之一。

化學(xué)驅(qū)是目前我國中高滲油藏三次采油提高采收率的主要方法［2-5］。大慶、勝利等油區(qū)已經(jīng)先后開展了聚驅(qū)、三元復(fù)合驅(qū)以及二元驅(qū)礦場實驗，效果顯著。礦場實驗表明，驅(qū)油劑的粘度和界面張力是影響采收率的主要因素。在低滲透油藏中，水突破的問題變得更加嚴(yán)重，如何封堵優(yōu)勢通道，減少水突破變得尤為重要。高粘復(fù)合驅(qū)體系，但是由于分子量大，高分高粘聚合物的注入必然會引起低滲透基質(zhì)的堵塞，無法起到深度調(diào)剖的作用［6］。而表面活性劑體系由于粘度低，竄流嚴(yán)重，因此不能有效地提高原油采收率。因此，低滲透油藏亟需一種能夠擴(kuò)大波及體積，并且能夠降低界面張力，同時能夠注入到低滲透基質(zhì)而不損害油層滲透率的新的化學(xué)劑。

蠕蟲狀膠束是表面活性劑球形膠束在一維方向上生長形成的棒狀或者線狀聚集體［7-9］。它具有類似于聚合物的流變性能，但是同聚合物有著明顯的不同。聚合物是通過共價鍵形成的，因此剪切破壞后結(jié)構(gòu)不能恢復(fù)。而蠕蟲狀膠束網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是表面活性劑通過靜電作用、疏水作用、氫鍵等分子間作用力形成的。這些網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在剪切作用破壞后，能夠通過分子間作用恢復(fù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此又被稱作活的聚合物。由于它的流變性能，蠕蟲狀膠束引起了研究人員的廣泛關(guān)注［6-28］。Kaler 課題組［11］通過將油酸鈉(NaOA)和八烷基三甲基溴化銨(OTAB)復(fù)配得到了蠕蟲狀膠束，并通過改變復(fù)配體系的混合比例得到了不同形貌的蠕蟲狀膠束。Koshy 等［12］報道了兩種長鏈陰陽離子表面活性劑三甲基十六烷基溴化銨(CTAB)和油酸鈉(NaOl)復(fù)配體系在水溶液中構(gòu)筑粘彈性蠕蟲狀膠束，并通過流變和中子散射研究了聚集體轉(zhuǎn)變過程。同樣研究在其他復(fù)配體系中［10-12］也發(fā)現(xiàn)了具有高粘度的蠕蟲狀膠束溶液。在離子型表面活性劑溶液中加入鹽［13-20］也是形成蠕蟲狀膠束的有效方法。Missel 等［19-20］發(fā)現(xiàn)當(dāng)在烷基硫酸鹽中加入NaCl 時會引起球形膠束向棒狀膠束轉(zhuǎn)變。Davies 等［18］研究在十六烷基三甲基溴化銨中加入5-甲基水楊酸形成的蠕蟲狀膠束時發(fā)現(xiàn)，5-甲基水楊酸作為反離子插入到CTAB 膠束的柵欄層中，屏蔽了CTAB 頭基間的靜電排斥作用，導(dǎo)致球形膠束向蠕蟲狀膠束的轉(zhuǎn)變。研究人員發(fā)現(xiàn)通過在表面活性劑中引入酰胺鍵和長的疏水鏈構(gòu)筑了一系列具有高粘度的單一表面活性劑體系［21-22］。此外Zana 課題組［26-28］發(fā)現(xiàn)具有較短鏈接基團(tuán)的Gemini表面活性劑和寡聚表面活性劑也能夠促進(jìn)蠕蟲狀膠束的形成。

本文研制了一種新的粘彈性表面活性劑體系。該表面活性劑復(fù)配體系具有高的粘度，和低界面張力的特性。巖心驅(qū)油實驗表明該表面活性劑體系還具有良好的提高采收率的效果。使我們對粘彈性表面活性劑在低滲透油藏中的作用有了更深入的了解，并且為發(fā)展低滲透油藏驅(qū)油劑提供了指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

表面活性劑甜菜堿表面活性劑芥酸酰胺羧基甜菜堿、十八烷基磺基甜菜堿是課題組合成，并通過質(zhì)譜和核磁對其純度進(jìn)行了檢測。實驗用水為長慶注入水+ 0.5% KCl;實驗用油為長慶原油，粘度6.5 mPa·s(50 ℃);實驗用聚合物相對分子量為300 ～500 萬;實驗用巖心為貝蕾巖心，巖心長16.6 cm，直徑2.506 cm，滲透率3.1 mD。

RW20 型懸臂攪拌器;C.MAG 型磁力轉(zhuǎn)子攪拌器;TX-500C 界面張力儀;HAAKE 流變儀;OCAR-20型接觸角儀;Quizix 泵巖心驅(qū)替設(shè)備;DV-Ⅱ+ Pr0型旋轉(zhuǎn)黏度計。

1.2 實驗方法

1.2.1 粘彈表活劑溶液和聚合物溶液配制 將表面活性劑按比例用長慶注入水稀釋配制成0.3%的溶液，用磁力轉(zhuǎn)子攪拌器攪拌溶解，放在50 ℃恒溫箱中待用。在燒杯中用蒸餾水配制濃度為1 600 mg/L的聚合物溶液，用懸臂攪拌器攪拌4 h，放在50 ℃恒溫箱中待用。

1.2.2 界面張力測定 用旋轉(zhuǎn)黏度計測量不同乳化劑濃度、油水比和剪切速度下的乳液粘度，測試溫度50 ℃，剪切速率7.34 s－1。

1.2.3 剝離油膜實驗 用接觸角儀測試粘彈性表面活性劑溶液剝離油膜的能力，記錄時間并拍攝剝離油膜的過程，測試溫度為50 ℃。

1.2.4 粘度測定 用流變儀測不同濃度下，粘彈性表面活性劑溶液的粘度隨剪切速率變化，測試溫度為50 ℃。

1.2.5 過濾性實驗 過濾性實驗儀器包括濾膜夾持器，溶液承壓儲罐，濾膜支撐盤，濾膜鑷子，量筒，以及濾膜，濾膜孔徑選擇0.4 μm 和0.2 μm。在恒定的壓力下，使聚合物或者表面活性劑溶液通過核孔膜，記錄不同時間下通過核孔膜的溶液的體積。

1.2.6 巖心驅(qū)替實驗 驅(qū)油實驗儀器設(shè)備主要包括Quizix 泵、手搖泵、壓力傳感器、巖心夾持器、恒溫箱、中間容器和相應(yīng)的管線等。夾持器和中間容器置于50 ℃恒溫箱內(nèi)。具體實驗步驟如下:①在室溫條件下，將巖心抽真空，然后飽和模擬水，測算巖心的孔隙度和水相滲透率;②在50 ℃下，原油飽和巖心，測巖心的原始含油飽和度，并將巖心在烘箱內(nèi)老化2 周;③注入模擬水進(jìn)行驅(qū)替，直至出口端綜合含水率達(dá)98%，計算水驅(qū)采收率;④注入0.5 PV 粘彈性表面活性劑段塞，繼續(xù)水驅(qū)至綜合含水率達(dá)98%，計算采收率。驅(qū)替時保持溫度50 ℃，流量為0.1 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 界面張力測定

界面張力是評價驅(qū)油劑效果的重要參數(shù)，降低界面張力可以有效地增加毛細(xì)管數(shù)，從而提高驅(qū)油效率［29-31］。對粘彈表面活性劑體系的界面活性進(jìn)行了評價。圖1 是在0.01% ～0.5%范圍內(nèi)粘彈性表面活性劑體系動態(tài)界面張力曲線。在此濃度范圍內(nèi)，該表面活性劑體系的界面張力曲線表現(xiàn)出相同的變化趨勢——先上升后下降。開始時界面張力迅速下降，然后隨著時間延長界面張力開始緩慢升高，最后達(dá)到一個平衡值。該體系的界面張力值在最低時能夠達(dá)到10－3mN/m 數(shù)量級，尤其是濃度＜0.1%時，其最低值＜10－4mN/m。因此該表面活性劑體系具有較好的提高驅(qū)油效率的能力。當(dāng)體系的界面張力達(dá)到平衡以后，界面張力介于10－2～10－1mN/m 之間，遠(yuǎn)低于原油和地層水之間的界面張力。

圖1 不同濃度下動態(tài)界面張力曲線(50 ℃)Fig.1 The dynamic IFT of the viscoelastic surfactant systems at different concentrations

界面張力的大小是和油膜驅(qū)替速度密切相關(guān)的，降低界面張力可以有效地克服原油內(nèi)聚力，原油巖石之間的粘附力，從而提高驅(qū)油效率。通過剝離油膜實驗對該體系驅(qū)替油膜的速度進(jìn)行了測試。該體系剝離油膜的過程見圖2。實驗結(jié)果表明，該粘彈性表面活性劑體系剝離油膜時間非常短，大約在12 s。

以上結(jié)果表明，該粘彈性表面活性劑體系具有良好的降低界面張力的能力，并且能夠迅速剝離油膜，因此該體系能夠有效地增加毛細(xì)管數(shù)，提高驅(qū)油效率。

圖2 0.3%的粘彈表面活性劑溶液剝離油膜的過程(50 ℃)Fig.2 The course of oil remove for the viscoelastic surfactant systems at 0.3% (50 ℃)

2.2 流變性能

通過流變儀對該粘彈性表面活性劑體系的流變性能進(jìn)行了表征。不同濃度下，粘彈性表面活性劑體系的粘度隨剪切速率變化曲線(50 ℃)見圖3。

圖3 不同濃度下粘度隨剪切速率變化曲線(50 ℃)Fig.3 The viscosity of the viscoelastic surfactant systems plotted against share rate at different concentrations (50 ℃)

由圖3 可知，當(dāng)溶液濃度較低時，粘度隨剪切速率變化很小。而當(dāng)濃度＞0.1%時，粘彈性表活劑溶液表現(xiàn)出明顯的非線性流體的特性。隨著剪切速率的提高溶液的粘度迅速下降。

粘彈表面活性劑獨特的非線性流體特性是由于蠕蟲狀膠束的形成引起的。臨界膠束濃度以上，表面活性劑在水溶液中會自發(fā)形成有序聚集體。對于一般的離子型表面活性劑來說，由于強(qiáng)的靜電排斥作用，表面活性劑頭基會離得較遠(yuǎn)，因此容易形成球形膠束。這種聚集狀態(tài)下的水溶液同純水一樣，粘度非常低，并表現(xiàn)出牛頓流體的特性。而甜菜堿表面活性劑則有著明顯的不同。這種甜菜堿表面活性劑的兩性頭基之間會產(chǎn)生強(qiáng)的靜電吸引作用，從而降低表面活性劑頭基間的距離，導(dǎo)致聚集體結(jié)構(gòu)從球形膠束向蠕蟲狀膠束的轉(zhuǎn)變。因此該表面活性劑體系具有類似聚合物溶液的流變性能。

通過粘度隨剪切速率變化曲線得到了零剪切粘度。零剪切粘度隨濃度變化曲線見圖4。

圖4 粘彈表活劑零剪切粘度隨濃度變化曲線(50 ℃)Fig.4 The zero shear viscosity of the viscoelastic surfactant systems plotted against total concentrations

由圖4 可知，在低濃度條件下，溶液的粘度隨濃度變化很小，并且接近于水的粘度。而當(dāng)濃度＞0.1%時，溶液的粘度開始隨濃度的增加而迅速升高。這說明在這個濃度以上線狀的蠕蟲狀膠束發(fā)生相互纏結(jié)，從而引起粘度升高。

以上結(jié)果表明，該粘彈性表面活性劑體系能夠在水溶液中自發(fā)形成相互纏結(jié)的蠕蟲狀膠束，從而改善驅(qū)油體系的流變性能。

2.3 過濾性實驗

在低滲透油藏中，注入性是評價化學(xué)驅(qū)油劑一個重要參數(shù)。高分子聚合物之所以在低滲透油藏中的應(yīng)用受到限制是由于它能夠堵塞孔喉。而過濾性實驗是判斷化學(xué)劑注入性優(yōu)劣非常有效的方法。

比較了相同粘度下表面活性劑溶液和聚合物溶液通過濾膜的能力。并由此得到了時間對通過核孔膜的濾液體積變化曲線，見圖5。

圖5 相同粘度的聚合物和粘彈表面活性劑過濾性對比Fig.5 Filtering ability of viscoelastic surfactant systems compared to polymer solutions

由圖5 可知，對于孔徑為0.2 μm 或者0.4 μm的濾膜，單位時間內(nèi)通過濾膜膜的體積幾乎為0，因此聚合物的注入會引起核孔膜堵塞。而對于粘彈性表面活性劑來說，單位時間內(nèi)通過孔徑為0.2 μm或者0.4 μm 的濾膜的體積是基本不變的。因此，粘彈性表面活性劑的注入不會引起濾膜的堵塞。

以上實驗結(jié)果表明，同聚合物溶液相比，粘彈性表面活性劑體系具有良好的注入性。

2.4 驅(qū)油實驗

為了評價粘彈性表面活性劑體系的驅(qū)油效果，設(shè)計了驅(qū)油實驗進(jìn)行了評價。首先對巖心進(jìn)行抽真空，飽和水，飽和油處理，并在此過程中對巖心的基本參數(shù)進(jìn)行測量。測得的巖心的孔隙度為16.87%，滲透率為5.3 mD。然后依次進(jìn)行水驅(qū)、化學(xué)驅(qū)以及后水驅(qū)。此過程中原油采收率、含水率及注入壓力變化曲線，見圖6。

圖6 采收率、含水及壓力變化曲線Fig.6 Production performance of surfactant flooding

由圖6 可知，開始注水時注入壓力迅速升高，達(dá)到最高點后，注入壓力開始下降，并達(dá)到平衡值。壓力出現(xiàn)最高點是由于低滲透油藏啟動壓力高引起的，巖心滲透率越低，啟動壓力越高。此過程中，水驅(qū)突破后含水迅速上升，并達(dá)到98%，水驅(qū)采收率31.8%。然后注入0.5PV 粘彈性表面活性劑段塞(無堿和聚合物)。粘彈表活劑開始注入后，注入壓力迅速升高，當(dāng)注入量達(dá)到0.3PV 時，含水開始下降，產(chǎn)油量增加。壓力的升高說明，粘彈性表面活性劑能夠有效地封堵優(yōu)勢孔道，使驅(qū)油劑有效地波及體積。當(dāng)注入量達(dá)到0.5PV 時，停止注入粘彈表面活性劑，并進(jìn)行后水驅(qū)。后水驅(qū)過程中，原油含水繼續(xù)下降，同時采收率提高。壓力有所下降，達(dá)到5.5 MPa后基本不再發(fā)生改變。最終采收率達(dá)到40.1%，在水驅(qū)基礎(chǔ)上提高了8.3%。

驅(qū)替實驗結(jié)果見表1。

表1 驅(qū)替實驗結(jié)果Table 1 Results of the displacing experiments

3 結(jié)論

(1)研制出粘彈性表面活性劑體系，并進(jìn)行了低滲透適應(yīng)性研究。

(2)粘彈性表活劑體系兼具良好的界面性能和流變性能，0.3%時油水界面張力降低到10－2mN/m數(shù)量級，粘度達(dá)到10 mPa·s 以上。

(3)粘彈性表活劑體系同聚合物相比表現(xiàn)出良好的注入性。粘彈性表面活性劑能夠容易通過孔徑為0.2 μm 或者0.4 μm 的濾膜，而聚合物則會堵塞濾膜。

(4)粘彈性表活劑體系，兼具聚合物擴(kuò)大波及體積和表面活性劑降低界面張力的性能，同時具有良好的注入性，在水驅(qū)基礎(chǔ)上提高收率8%左右。

［1］ Zeng B Q，Chen L S，Li C L，et al.Low velocity non-linear flow in ultra-low permeability reservoir［J］.Journal of Petroleum Science and Engineering，2011，80(1):1-6.

［2］ Zhu Y Y，Zhang Y，Niu J L，et al.The research progress of alkali-free surfactant-polymer combination flooding technique［J］.Petroleum Exploration and Development，2012，39(3):346-351.

［3］ Zhu Y Y，H Q F，Liu W D，et al.Recent progress and effects analysis of ASP flooding field tests［C］//SPE Enhanced Oil Recovery Conference.Society of Petroleum Engineers，2012:151285.

［4］ Wu W X，Zhang X Y.Seepage characteristics of the polymer solutions of different molecular masses in porous media［J］.Journal of Xi’an Shiyou University(Natural Science Edition)，2007，22(2):103-106.

［5］ Zhu Y Y，Jian G Q，Liu W D，et al.Recent progress and effects analysis of surfactant-polymer flooding field tests in China［C］// SPE Enhanced Oil Recovery Conference 165213，2013.

［6］ Chen T P，Liu J S，Liu J J.Study on the capillary number of the ultra-low interfacial tension displacement system in low-permeability homogeneous reservoirs［J］.Journal of Xi’an Shiyou University (Natural Science Edition)，2007，22(5):33-36.

［7］ Dreiss C A.Wormlike micelles:where do we stand?recent developments，linear rheology and scattering techniques［J］.Soft Matter，2007，3(8):956-970.

［8］ Yang J.Viscoelastic wormlike micelles and their applications［J］.Current Opinion in Colloid ＆ Interface Science，2002，7(5):276-281.

［9］ Acharya D P，Kunieda H.Wormlike micelles in mixed surfactant solutions［J］.Advances in Colloid and Interface Science，2006，123:401-413.

［10］ Koehler R D，Raghavan S R，Kaler E W.Microstructure and dynamics of wormlike micellar solutions formed by mixing cationic and anionic surfactants［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2000，104(47):11035-11044.

［11］ Raghavan S R，F(xiàn)ritz G，Kaler E W.Wormlike micelles formed by synergistic self-assembly in mixtures of anionic and cationic surfactants［J］.Langmuir，2002，18(10):3797-3803.

［12］Koshy P，Aswal V K，Venkatesh M，et al.Unusual scaling in the rheology of branched wormlike micelles formed by cetyltrimethylammonium bromide and sodium oleate［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2011，115(37):10817-10825.

［13］ Berret J.Transient rheology of wormlike micelles［J］.Langmuir，1997，13(8):2227-2234.

［14］ Khatory A，Kern F，Lequeux F，et al.Entangled versus multiconnected network of wormlike micelles［J］.Langmuir，1993，9(4):933-939.

［15］ Nakamura K，Shikata T.Threadlike micelle formation of anionic surfactants in aqueous solution［J］.Langmuir，2006，22(24):9853-9859.

［16］Rehage H，Hoffmann H.Rheological properties of viscoelastic surfactant systems［J］.The Journal of Physical Chemistry，1988，92(16):4712-4719.

［17］Shikata T，Hirata H，Kotaka T.Micelle formation of detergent molecules in aqueous media.2.Role of free salicylate ions on viscoelastic properties of aqueous cetyltrimethylammonium bromide-sodium salicylate solutions［J］.Langmuir，1988，4(2):354-359.

［18］Davies T S，Ketner A M，Raghavan S R.Self-assembly of surfactant vesicles that transform into viscoelastic wormlike micelles upon heating［J］.Journal of the American Chemical Society，2006，128(20):6669-6675.

［19］ Missel P J，Mazer N A，Benedek G B，et al.Influence of chain length on the sphere-to-rod transition in alkyl sulfate micelles［J］.The Journal of Physical Chemistry，1983，87(7):1264-1277.

［20］ Missel P J，Mazer N A，Benedek G B，et al.Thermodynamic analysis of the growth of sodium dodecyl sulfate micelles［J］.The Journal of Physical Chemistry，1980，84(9):1044-1057.

［21］ Kumar R，Kalur G C，Ziserman L，et al.Wormlike micelles of a C22-tailed zwitterionic betaine surfactant:From viscoelastic solutions to elastic gels［J］.Langmuir，2007，23(26):12849-12856.

［22］Chu Z，F(xiàn)eng Y，Su X，et al.Wormlike micelles and solution properties of a C22-tailed amidosulfobetaine surfactant［J］.Langmuir，2010，26(11):7783-7791.

［23］Khatua D，Ghosh S，Dey J，et al.Physicochemical properties and microstructure formation of the surfactant mixtures of sodium N-(2-(n-dodecylamino)ethanoyl)-l-alaninate and SDS in aqueous solutions［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2008，112(17):5374-5380.

［24］ Hassan P A，Raghavan S R，Kaler E W.Microstructural changes in SDS micelles induced by hydrotropic salt［J］.Langmuir，2002，18(7):2543-2548.

［25］Acharya D P，Hattori K，Sakai T，et al.Phase and rheological behavior of salt-free alkyltrimethylammonium bromide/alkanoyl-N-methylethanolamide/water systems［J］.Langmuir，2003，19(22):9173-9178.

［26］ Zana R，Talmon Y.Dependence of aggregate morphology on structure of dimeric surfactants［J］.Nature，1993，362(6417):228-230.

［27］ Bernheim-Groswasser A，Zana R，Talmon Y.Sphere-tocylinder transition in aqueous micellar solution of a dimeric (Gemini)surfactant［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2000，104(17):4005-4009.

［28］In M，Bec V，Aguerre-Chariol O，et al.Quaternary ammonium bromide surfactant oligomers in aqueous solution:self-association and microstructure［J］.Langmuir，1999，16(1):141-148.

［29］ Shah D O.Fundamental Aspects of Surfactant-Polymer Fooding Process.In Enhanced Oil Recovery［M］.Fayers，F(xiàn).J.Ed.Elsevier:Amsterdam，1981:1-42.

［30］ Wilson L A.Physico-Chemical Environment of Petroleum Reservoirs in Relation to Oil Recovery Systems.In Improved Oil Recovery by Surfactant and Polymer Flooding［M］.Shah D O，Schechter R S，Eds.New York:Academic Press，1976:1-26.

［31］Zhou Z H，Zhang Q，Liu Y，et al.Effect of fatty acids on interfacial tensions of novel sulfobetaines solutions［J］.Energy Fuels，2014，28(2):1020-1027.