呂志鳳，胡以朋，張珂，周昕媛，戰(zhàn)風濤

(中國石油大學 理學院，山東 青島 266580)

采出水處理達標后回注是解決油田水驅水源和污水去向的重要途徑，也是油層保護和提高原油采收率的重要措施。油田污水組成復雜，具有含油量高、礦化度高、懸浮物含量高、含有細菌、水質水量多變等特點［1］，沉降效果不好，而且經(jīng)常出現(xiàn)絮體上浮現(xiàn)象［2］，污水深度處理并達到回注標準有一定難度，尤其是懸浮物達標問題［3］。目前油田污水處理技術主要有物理法、化學法、生物法、膜過濾法等［4-7］，我國油田污水處理大多采用“化學絮凝+重力沉降+兩級過濾”的工藝，除加快新型水處理劑的研發(fā)和水處理工藝改造外［1-2］，解決回注水中的懸浮物達標問題更有針對性的措施是分析污水的組成，找出影響達標的主要因素，合理使用藥劑，結合方便可行的工藝調整，有針對性的解決問題。本研究針對塔里木油田某作業(yè)區(qū)污水處理中絮體上浮及懸浮的問題，考察了污水組成對絮體沉降狀態(tài)的影響，分析了懸浮絮體的組成，提出了方便合理的解決對策。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

60 ～90 ℃石油醚、氯仿、無水乙醇、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純;高效聚鋁、有機高分子助凝劑均為工業(yè)品。

Nexus 型傅里葉變換紅外(FTIR)分析儀;X’Pert Pro MPD X-射線衍射儀;DZX-3 型真空干燥箱。

1.2 實驗方法

1.2.1 污水水質分析 實驗用污水為油田處理站污水，水質分析按SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質推薦指標及分析方法》進行。

1.2.2 懸浮絮體的組成分析 將濾罐中截留的懸浮絮體(即濾料吸附物)盡可能控干水分，并于90 ℃真空干燥脫水至恒重，記錄總質量;脫水后的濾料吸附物依次用60 ～90 ℃石油醚、氯仿抽提，得到石油醚可溶組分和氯仿可溶組分;脫有機質后剩余物用去離子水浸泡、洗滌至無氯離子，除去可溶性鹽;取0.2 g 脫鹽后剩余物用20 mL 鹽酸溶解、過濾、洗滌、干燥、稱重，即得鹽酸可溶物組分及不溶物組分。根據(jù)取樣量及各組分的質量計算各組分的相對百分含量。

濾料吸附物中有機組分的FTIR 分析所用儀器是ThermoNicolet 公司的Nexus 型傅里葉變換紅外分析儀;無機組分的XRD 分析所用儀器是荷蘭Panaly tical 公司X’Pert Pro MPD X-射線衍射儀。

2 結果與討論

2.1 污水組成分析

塔里木油田某作業(yè)區(qū)污水處理采用傳統(tǒng)工藝，即絮凝-沉降-兩級過濾，但由于三相分離器出口油含量及懸浮物含量都比較高，絮體沉降狀態(tài)不夠穩(wěn)定，導致后續(xù)過濾裝置負荷較大，注水泵入口懸浮物波動較大(該區(qū)塊注水懸浮物標準≤3 mg/L)。污水處理站進站及出站污水的組成見表1。

表1 污水處理站水質分析結果Table 1 Water quality analysis in wastewater treatment station

2.2 絮體上浮的原因分析

文獻［2］認為油田污水絮體上浮的原因是絮體與高含鹽的水密度差小，沉降效果差。并通過分離出部分殘余油后使絮體密度與污水密度差增大，增強了沉淀效果。筆者在水質分析的基礎上考察了污水組成及藥劑加量對絮體沉降效果的影響。

2.2.1 油含量的影響 在現(xiàn)場取三相分離器出口水樣25 L，每隔20 min 從取樣桶底部放出一定量水樣，測出油含量，并加凈水劑100 mg/L，自然沉降30 min，觀察絮體的狀態(tài)。不同油含量的污水加劑后30 min 絮體的狀態(tài)見表2。

表2 油含量對絮體狀態(tài)的影響Table 2 Effect of oil content on the floc state

由表2 可知，凈水劑加量100 mg/L，來水油含量超過50 mg/L 時，絮體基本呈現(xiàn)上浮狀態(tài)，油含量30 ～50 mg/L 時，絮體處于懸浮狀態(tài)，若增加凈水劑用量，可以下沉。

2.2.2 凈水劑加劑量的影響 取三相分離器出口水 樣，油 含 量385.60 mg/L，分 別 加 入100 ～1 000 mg/L凈水劑，30 min 后發(fā)現(xiàn)加劑量100 ～400 mg/L的污水，絮體基本全部上浮。加劑500 ～800 mg/L，絮體懸浮;加劑900 mg/L 以上絮體可以下沉，但中間仍還有懸浮絮體。因此，來水油含量較高時，通過增大凈水劑加劑量來實現(xiàn)絮體下沉難度很大。

2.2.3 pH 值的影響 pH 值會影響凈水劑的作用效果，也會引起絮體上浮。在現(xiàn)場化驗室取三相分離器水樣，含油為197.11 mg/L。調節(jié)pH 值分別為:5.97，6.24，6.27，6.30，6.34，加 入 凈 水 劑100 mg/L，沉降30 min 后，pH 值為6.34 的絮體部分下沉，其余均上浮。表明pH 值是導致絮體上浮的原因之一。來水含油在400 mg/L 左右時，重復上述實驗，絮體不下沉，所以含油量仍是影響絮體沉降的重要原因。

2.2.4 污水密度的影響 高含鹽油田污水的密度較大，該作業(yè)區(qū)污水密度為1.130 g/cm3，通過摻入去離子水來調節(jié)水樣密度及油含量，考察污水密度對絮體狀態(tài)的影響。取三相分離器出口水樣，油含量405.20 mg/L，分別摻入體積百分數(shù)為0%，10%，20%，30%，40%，50%的去離子水，混合后水樣密度及油含量都降低了。分別加凈水劑100 mg/L，沉降30 min 后絮體全部上浮，說明污水密度不是導致絮體上浮的原因，油田污水絮體上浮的主要原因是油含量問題。

2.3 懸浮絮體的組成分析

2.3.1 懸浮絮體各組分的含量及有機組分的酸值懸浮絮體較難富集，筆者利用懸浮絮體會被濾料截留這一特點，利用濾罐檢修時取得濾料吸附物，吸附物為黑色粘稠狀，加水振搖，明顯起泡，具有很強的表面活性。吸附物的組成分析(扣除水溶性鹽類)數(shù)據(jù)見圖1。

圖1 濾料吸附物脫水后各組分的相對百分含量Fig.1 Relative content of each component in the dehydrated filter adsorption

由圖1 可知，濾料吸附物中含有大量的有機質，占脫水吸附物質量的63%。有機質中石油醚可溶組分和氯仿可溶組分的酸值分別為6.05 mg KOH/g和13.76 mg KOH/g，遠遠高于該作業(yè)區(qū)凈化油的酸值0.95 mg KOH/g，表明濾料吸附的懸浮物中含有較多有機酸類物質。

2.3.2 有機組分的IR 分析 為了進一步確定濾料吸附物中有機質的組成，對石油醚可溶組分和氯仿可溶組分進行IR 分析，兩組分的IR 譜圖見圖2。對圖2 進行解析，有機質中主要存在的官能團及可能的化合物類型見表3。

圖2 濾料吸附物中有機組分的IR 譜圖Fig.2 IR spectrum of the organic components in the filter adsorption

表3 有機組分的IR 譜圖解析Table 3 IR spectrum of the organic component

由圖2 和表3 可知，2 個有機組分的主要成分除了烴類外，在1 020 ～1 190 cm－1處的較強吸收峰(峰中心位于1 112 cm－1)，表明有聚醚類表面活性劑存在［8-9］，且1 112 cm－1處吸收峰的右側變形說明有磺酸基存在［10］，即有磺酸鹽類表面活性劑存在;3 468 cm－1和1 728 cm－1處出現(xiàn)羧酸的特征吸收峰，表明有機酸類物質的存在。氯仿可溶組分中表面活性劑和羧酸的特征吸收峰更強，說明其中存在更多的表面活性劑和有機酸類物質，這與氯仿可溶組分的酸值更高、極性更強相一致。

濾料吸附物中的聚醚類和烷基苯磺酸鈉類表面活性劑主要來源于濾料再生用的反沖洗劑和污油攜帶的破乳劑。

2.3.3 無機組分的組成分析 濾料吸附物中水不溶解的無機質占36.9%，XRD 分析結果表明，無機質的主要成分為含鍶重晶石，占71%;石英，占20%;含鎂方解石，占5%;斜長石，占4%。

2.4 絮體上浮的處理對策

懸浮絮體的組成分析說明，絮體中含有大量高酸值、高表面活性的有機質，無機質的量相對較少，并被大量有機質包夾，單純依靠油水分離很難降低污水中的油含量。因此，可以利用污油與無機顆粒之間相互作用較強的特點，在三相分離器出口投加復合凈水劑，從沉降罐頂部回收富含懸浮物的污油，并將此污油進一步處理后回收。實驗室研究結果顯示，三相分離器出口水樣加80 ～100 mg/L 高效聚鋁和1 ～2 mg/L 的有機高分子助凝劑，15 min 內絮體全部上浮，靜置1 h 后水相透過率為88% ～90%，污水中剩余懸浮物含量降為7.0 ～8.5 mg/L?？紤]到使用高分子助凝劑易導致濾料堵塞，現(xiàn)場采用僅在三相分離器出口投加80 ～100 mg/L 的高效聚鋁，配合后續(xù)沉降、頂部回收富含懸浮物的污油及兩級過濾工藝，注水泵入口水樣懸浮物穩(wěn)定在1 ～3 mg/L之間，達到注水要求。

3 結論

(1)油田污水絮體上浮的主要原因是油含量，凈水劑加劑量100 mg/L，污水中油含量超過50 mg/L，絮體即呈現(xiàn)上浮狀態(tài)。

(2)懸浮絮體中有機質含量高達63%，有機質酸值高，且含較多石油酸類、聚醚類和烷基苯磺酸鹽類表面活性物質。

(3)懸浮絮體中強極性有機組分含量較高，且與無機固體顆粒有很強的相互作用，可在三相分離器出口投加復合凈水劑(如80 ～100 mg/L 高效聚鋁和1 ～2 mg/L 的有機高分子助凝劑)，從沉降罐頂部回收富含懸浮物的污油，并將此污油進一步處理后回收。

［1］ 赫俊國，趙立功，趙錳，等.油田采出廢水的強化混凝沉淀處理［J］.中國給水排水，2002，18(5):80-82.

［2］ 劉清云，趙素娟，肖文，等.江漢油區(qū)高含鹽污水除油技術研究［J］.當代化工，2012，41(1):36-38.

［3］ 劉清云，張斌，熊新民，等.塔里木油田高礦化度采出水處理技術研究與應用［J］.石油天然氣學報:江漢石油學院學報，2011，33(3):155-158.

［4］ Ahmadun F，Pendashteh A，Abdullah L C，et al.Review of technologies for oil and gas produced water treatment［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，170(2/3):530-551.

［5］ Cha Zhixiong，Lin Chengfang，Cheng Chiajung，et al.Removal of oil and oil sheen from produced water by pressure-assisted ozonation and sand filtration［J］.Chemosphere，2010，78(5):583-590.

［6］ Telleza G T，Nirmalakhandanb N，Gardea-Torresdey J L.Performance evaluation of an activated sludge system for removing petroleum hydrocarbons from oilfield produced water［J］.Advances in Environmental Research，2002，6(4):455-470.

［7］ Ebrahimi M，Willershausen D，Ashaghi K S，et al.Investigations on the use of different ceramic membranes for efficient oil-field produced water treatment［J］.Desalination，2010，250(3):991-996.

［8］ 彭勤紀，張蓉，靳焜，等.典型表面活性劑結構和組成的波譜表征-脂肪醇聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的波譜［J］.分析測試學報，2001，20(6):36-39.

［9］ 王梅.利用紅外光譜法分析洗衣粉的成分［J］.光譜實驗室，2012，29(1):138-140.

［10］李靜，靳玲，李瑞海.一種高效原油破乳劑的組成結構剖析［J］.油田化學，2007，24(2):143-145.