尉立華，徐磊，王瑞，2

(1.天津工業(yè)大學 紡織學部，天津 300387 ;2.天津工業(yè)大學 先進復合材料教育部重點實驗室，天津 300387)

1991 年，日本工程師Iijima［1］在觀察石墨中的球狀碳分子時，通過透射顯微鏡意外發(fā)現了碳納米管。碳納米管直徑一般為2 ～20 nm，根據石墨烯的層數可以分為單壁碳納米管、雙壁碳納米管和多壁碳納米管。碳納米管自從被發(fā)現以來，在化學、材料學以及物理學領域備受關注。

碳納米管獨特的中空結構使其具有高彈性和較好的塑形，因此可以作為復合材料的骨架結構。此外，碳納米管還具有良好的導電導熱性能和較高的縱橫比，這些優(yōu)異的性能使得它在功能性復合物中得到廣泛的應用。但是由于碳納米管之間存在較強的π-π 雙鍵結合力，團聚現象嚴重，在溶液中的分散性能不好，對其應用有一定的限制，因此需要對碳納米管進行表面改性。依靠物理化學反應，酞菁分子可以吸附在碳納米管表面，以達到對碳納米管性能的改善。本文綜述了金屬酞菁和碳納米管的結合方法以及其復合物在光伏材料、化學傳感器以及介電材料等領域中的應用。

1 金屬酞菁和碳納米管的結合方法

1.1 非共價結合

非共價的功能化處理方法僅僅是將其他物質吸附在碳納米管表面，按照這種方法修飾的碳納米管表面沒有發(fā)生太大的影響。在這種情況下，金屬酞菁通過和碳納米管形成共軛效應，通過π-π 結合在一起。這種方法對碳納米管表面的傷害較小，可以保持其原有的網絡結構，但是金屬酞菁易于脫落，復合物性能不穩(wěn)定。D’Souza 等［2］利用嵌二萘作為網橋，將酞菁鋅和單壁碳納米管連接在一起，嵌二萘分子內強大的π-π 結合力，能夠顯著改善復合物的穩(wěn)定性。Masoumeh 等［3］將酞菁鐵吸附在碳納米管表面，然后去修飾玻碳電極，由此制成的傳感器可以用來檢測三氯乙酸(TCA)的含量。

1.2 共價方法

目前，金屬酞菁共價修飾碳納米管普遍采用的方法是:使帶有氨基或者羧基的金屬酞菁分子和碳納米管發(fā)生酰胺反應，形成共價鍵，將金屬酞菁修飾到碳納米管上［4-5］?；瘜W反應式見圖1。

圖1 金屬酞菁和碳納米管共價結合原理圖Fig.1 The principle diagram of the covalent binding between carbon nanotubes and phthalocyanine

對比之下，共價結合方法處理過的碳納米管穩(wěn)定性和分散性顯著改善，而且，共價結合方法可以有效控制碳納米管的功能化程度。吳振奕等通過磺化反應和乙二胺反應，制備碳納米管/酞菁復合物［6］。通過紫外光譜分析，酞菁修飾后的碳納米管出現明顯寬的Q 帶，并且出現Q 帶出現明顯的紅移現象，表明酞菁和碳納米管表面出現明顯的電子空穴的傳輸。

2 酞菁/碳納米管復合物的應用領域

2.1 光伏材料

近些年來，能源問題是個亟待解決的問題。太陽能是可再生能源，而且清潔無污染，因此太陽能電池作為新一代能源轉化系統發(fā)展迅速［7-8］。碳納米管由于其特殊的物理以及化學性能，可以作為電子受體與酞菁銅組成復合物作為光伏材料，應用于太陽能電池中［9］。

Wang 等［10］分別制備十二烷基修飾的多壁碳納米管和帶有四羧基的酞菁銅，然后用溶液共混法合成納米復合材料。改性后的碳納米管和酞菁銅可以更好的溶解在有機溶劑中，并且具備良好的生物相容性和成模性。界面性能的改善有助于提高材料的光電轉換效率。Stephane 等［11］運用“Click Chemistry”方法將金屬酞菁修飾單壁碳納米管，再將此復合物組裝到ITO 電極上，光電轉換效率達到了17.3%。

樹枝狀聚合物(Dendritic Polymer)以其獨特的結構和表面極高的官能團密度在電化學和催化劑等領域得到了廣泛的應用［12-13］。將含有親水基團的樹枝狀分子引入酞菁分子中，再將其修飾在碳納米管表面，可以得到一種新型的光伏材料，光電轉換效率得到提升，并且可以提高碳納米管的溶解度。張宏等設計合成了樹枝狀酞菁鋅，將樹枝狀結構引入酞菁分子周圍，降低了酞菁分子的團聚現象，提升了光敏活性，可作為新一代光敏劑使用。He 等［14］研制出一種新型的樹枝狀酞菁-單壁碳納米管復合材料，含有聚合樹枝取代基的酞菁鋅被共價連接在單壁碳納米管上，通過減小界面?zhèn)鬏斁嚯x，增大了電子傳輸效率。

卟啉、苝等生色基團和酞菁類金屬共同修飾碳納米管，可以得到光電轉換效率優(yōu)異的復合材料。卟啉是P 型半導體，其結構與酞菁相似，是含有π電子的大環(huán)體系。苝是n 型半導體，在可見光內具有很強的吸收，且接受電子的能力強，常被用作受體材料用于太陽能電池中。趙海英等利用含氨基的卟啉和酞菁鋅同時對含羧基的碳納米管發(fā)生酰胺化改性，得到吸光范圍寬、溶解性好的配合物，可以作為潛在的光電轉換材料［15］。王麗等采用濕化學方法合成酞菁-苝給受體結構，并將其原位修飾在碳納米管上，由實驗得到的數據可以看出，合成復合材料中電子空穴的傳輸效率明顯提高，可以作為潛在光伏材料使用［16］。

2.2 化學傳感器

由于碳納米管具有獨特的組裝導電機制，通過其負載不同酞菁金屬絡合物，能夠在連續(xù)的空間內形成大量的導電量子點，大大提高了金屬材料的氣敏性能，用于電化學生物傳感器可以通過直接測量電壓、電阻等的變化，來間接測量環(huán)境中有毒氣體或者食品中添加劑的含量，其操作簡單、靈敏度高、測量準確、成本小［3，17-18］。

目前已有很多報道將金屬酞菁經過共價結合或者非共價吸附的方法修飾在碳納米管表面，再將此類材料涂覆在電極上，得到電化學生物傳感器［19-20］。Wang 等［21］將酞菁鉛和帶羧基的碳納米管非共價組裝成薄膜，用來檢測空氣中NH3的含量。Verma 等［22］用金屬酞菁修飾碳納米管組裝的傳感器去檢測空氣中H2O2的含量。

電化學傳感器還可以用來檢測食物中的有毒物質。分光光度計法、色譜分析法、熒光分析法以及電化學方法是常見的分析方法，其中，電化學方法具備操作簡單、低成本和高靈敏度的優(yōu)點。香蘭素是一種白色至黃色的結晶粉末，常用于糕點、糖果中，但食用過量會導致頭痛、惡心等?？椎蚂o等［23］通過酰胺反應制備氨基取代的鈷酞菁與WCNTs 的復合材料，并將這種材料修飾玻碳電極，用于對食品添加劑中香蘭素的檢測。試驗結果表明，修飾電極可以得到較低的檢出限，檢出限(3.3 S/N)為0.44 μmol/L。

2.3 介電材料

隨著現代工業(yè)的快速發(fā)展，對介電材料的性能要求不斷提升。傳統的鐵電陶瓷介電材料由于其加工過程需要溫度高，不能滿足現代電子工業(yè)對介電材料質輕、體積小的要求［24-26］。

用有機半導體包覆導體粒子制成的導體-有機半導體-聚合物多相符合材料是一種非常有潛力的介電材料。它可以有效提高粒子的分散性，減少團聚現象的發(fā)生，降低區(qū)域電流的形成，進而降低介電損耗。魏巍巍等［27］利用酰胺鍵將金屬酞菁化學修飾在碳納米管上，然后分別以聚偏氟乙烯和碳納米管作為基質和分散粒子，制作MWCNTs/4NH2-CuPc/PVDF 介電材料。實驗結果表明，當碳納米管的含量達到11%以下時，介電損耗仍然可以保持在0.1 以下，可以作為介電材料使用。

Zhang 等［25］用原位修飾法制備介電常數較高的聚(酞菁)酰亞胺/碳納米管納米復合材料，碳納米管在聚合物基質中均勻的分布，而且不會發(fā)生團聚現象，隨著碳納米管含量的增大，納米復合材料的介電常數也隨著增大。

3 結束語

金屬酞菁修飾后的碳納米管復合材料在光伏材料、化學傳感器、介電材料等領域得到廣泛的應用。通過對文獻的綜述歸納，可以預見:

(1)從吸附組裝到化學、電化學手段負載，對于金屬酞菁/碳納米管復合材料，分子結構設計正成為研究熱點。

(2)越來越多的研究開始應用電化學、聚合物膜技術和半導體加工技術的交叉，而基礎物理化學以及材料科學將成為該領域創(chuàng)新的理論基礎。

(3)隨著能源、現代醫(yī)學、生物技術和微電子技術的發(fā)展，更多形式的此類產品將出現。

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