劉月，趙德智，戴詠川，宋官龍，李澤南

(遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001)

隨著海上油田的不斷開發(fā)，原油的綜合含水率越來越高。因此，處置老化原油是海洋油氣生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的棘手問題。由于原油中混入了泥沙、海水等雜質，會給上游生產(chǎn)和下游加工帶來諸多挑戰(zhàn)。含水原油在加工前必須進行脫水處理。

在曝氧的條件下，由于空氣、陽光和溫度等環(huán)境因素對原油乳狀液的影響，使其發(fā)生化學變化，乳化劑聚集在油水界面膜上，使原油乳狀液的穩(wěn)定性增強，脫水更加困難，從而形成老化原油［1］。形成的老化原油中含有大量的硫酸鹽還原菌和對水吸附能力很強的菌膠團，與原油采出液中的機械雜質混合，形成各種生物異性物，表現(xiàn)呈粘稠狀，使其密度高，與水密度差小，油水分離困難。無機鐵鹽和無機硫化物溶于老化原油的水相中，使其鹽含量和底水電導率很高，將給裝置帶來非常嚴重的腐蝕，并且無法直接進行生化處理［2］。因此，老化原油及時回收和高效處理，具有重要的經(jīng)濟和環(huán)境效益。

目前，國內(nèi)外對老化原油的處理方法大多數(shù)采用電場處理法。電場處理法是利用直流電場、交流電場或直流/交流雙電場對原油乳狀液進行處理。傳統(tǒng)的電場處理法效率較低，電源電壓和頻率單一是影響其脫水效果的主要因素，如果老化原油的混摻量一旦過高就會導致電場不穩(wěn)甚至擊垮電場，隨著油田的不斷開發(fā)，老化原油的生產(chǎn)速率也在不斷增加，這種方法的可行性越來越差［3］。

針對傳統(tǒng)單一方法脫水困難的這些問題，本文通過分析老化原油的基本特性及處理難點等問題。提出了適合大榭老化原油脫水的組合脫水工藝，即超聲波輔助老化原油破乳脫水-離心分離的方法，確定了此方法的技術參數(shù)以及高效的破乳劑類型，使其盡可能的提高老化原油的脫水效率。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

采用的油樣是中國海洋石油公司寧波大榭石化所提供的老化原油。對大榭老化原油和常規(guī)原油進行物化分析見表1。

表1 常規(guī)原油與老化原油性質對比情況Table 1 The comparation of properties between aging crude oil and conventional oil

由表1 可知，老化原油的水含量、密度、運動粘度、鹽含量等性質都高于常規(guī)原油，這是由于老化原油中重組分和機械雜質含量高于常規(guī)原油中的含量，從而導致老化原油難于破乳脫水。

所選用的破乳劑均由實驗室自行制取，破乳劑樣品見表2。

表2 破乳劑樣品Table 2 The samples of demulsifier

HH-ZK4 型恒溫水浴鍋;TEM-200 超聲波發(fā)生器;TDZ5-WS/TDZ5WS 低速多管架自動平衡離心機。

1.2 實驗方法

(1)將大榭老化原油加入不同種類破乳劑恒溫沉降，先超聲后離心，測定含水率?？刂破渌兞慷枷嗤x出一種對于老化原油破乳效果最好的破乳劑。

(2)利用選出的破乳劑，改變破乳劑用量、超聲反應溫度和時間、沉降溫度和離心時間，查看油水分離效果。采用GB/T 8929—2006 原油水含量測定法(蒸餾法)［4］測定老化原油破乳脫水前后的含水率，得出最佳實驗條件。

2 結果與討論

2.1 破乳劑的篩選

破乳劑是能夠破壞乳狀液穩(wěn)定性的一類化合物，它能夠使乳狀液中的分散相聚集起來，并從中分離出來。它的作用是降低油水界面之間的張力，使油水界面膜破裂，從而使其失去穩(wěn)定性，進而水滴凝結，實現(xiàn)油水兩相分離［5］。

本實驗所采用的破乳劑類型主要為聚醚類破乳劑，其優(yōu)點在于，聚醚的潤濕性能較強，它能夠使固體顆粒形成的乳化劑的親油性能得到改變，使其能夠被水相所濕潤，固體顆粒能夠離開界面從而進入水相內(nèi)，使油水界面層破壞，從而能夠得到較好的脫水效果［6］。

在80 ℃恒溫水浴鍋中將老化原油預熱，破乳劑質量濃度為100 mg/L，攪拌均勻，繼續(xù)水浴加熱40 min。對其進行超聲反應再進行離心分離操作，超聲反應時間和離心時間均為20 min?？疾炝? 種聚醚類破乳劑D205A、D201、606、BEP-6931 051、BEP-6931 052 與空白實驗結果進行對比分析，結果見圖1。

圖1 不同破乳劑脫水性能的比較Fig.1 The comparison of different demulsifier dehydration performance

由圖1 可知，在相同的實驗條件下，D205A 型破乳劑相對于其他型破乳劑的破乳脫水效果好，脫水率為86.8%，因此選用D205A 型破乳劑進行實驗。

2.2 破乳劑的質量濃度對老化原油脫水效果的影響

本實驗為研究不同質量濃度破乳劑的破乳效果，實驗條件為:超聲反應溫度60 ℃，超聲反應時間25 min，離心時間20 min，沉降溫度為60 ℃。進行實驗，對比脫水效果，確定最佳破乳劑質量濃度，結果見圖2。

圖2 破乳劑質量濃度對老化原油脫水效果的影響Fig.2 The influence of demulsifier dosage to the dehydration of aging crude oil

由圖2 可知，隨著破乳劑的質量濃度的增大老化原油的脫水率也隨之增大，隨著破乳劑質量濃度的進一步增大，其增加的趨勢越來越平緩，表明破乳劑的質量濃度逐步接近臨界值。因為加入破乳劑后，破乳劑在油水界面擴散，由于破乳劑的界面活性高于老化原油油水界面的活性，能夠吸附或部分置換原界面上的天然乳化劑，從而使原來的界面被破壞，將水釋放出來，從而達到脫水的目的［7］。從經(jīng)濟利益出發(fā)，破乳劑的質量濃度應控制在140 mg/L為最佳。

2.3 超聲波對老化原油脫水的影響

用超聲波對老化油破乳脫水是一種比較新的破乳脫水方法。油水乳狀液經(jīng)過超聲波作用后，由于油和水的物理性質存在差異，超聲波會對其產(chǎn)生不同的效應，油水粒子會各自聚集在一起。由于這種效應的存在，乳狀液的結構被破壞，從而同種物質微粒的聚集加速，油水分離速度加快［8］。

2.3.1 超聲反應溫度對老化原油脫水效果的影響

在破乳劑D205A 的質量濃度為140 mg/L 時，超聲反應時間和離心時間均為20 min，沉降溫度為60 ℃時，考察有超聲反應和沒有超聲反應時，反應溫度對老化原油脫水效果的影響，結果見圖3。

由圖3 可知，在考察超聲波溫度影響的條件時，無論有沒有超聲反應，老化原油的脫水率都是隨著超聲反應溫度的增加而增加。在有超聲反應時，老化原油的脫水率明顯比不加超聲反應的脫水率要高，但當超聲波溫度高于65 ℃時，曲線趨于平緩。和其他形式的能一樣，超聲能也能夠轉化為熱能。超聲波在介質中傳播時，超聲波的振動能量大部分或全部將轉化為熱能，并被介質吸收，從而老化原油內(nèi)部溫度升高，使其粘度和油水界面膜的強度降低。這是由于邊界摩擦的作用，提高了油水分界處的溫度，有利于油水界面膜的破裂，原油由于吸收了熱能而溫度升高，降低了原油的粘度，從而有利于水粒子的重力沉降分離［9］。所以，確定超聲波溫度為65 ℃。

圖3 超聲反應溫度對老化原油脫水效果的影響Fig.3 The influence of ultrasound irradiation temperature to the dehydration of aging crude oil

2.3.2 超聲反應時間對老化原油脫水效果的影響

由于乳化和破乳是一個動態(tài)的平衡過程，選擇適當?shù)某晻r間會提高老化原油破乳脫水效果。在破乳劑質量濃度為140 mg/L，超聲反應溫度65 ℃，沉降溫度為60 ℃，離心時間為20 min 時，考察有超聲反應和沒有超聲反應時，反應時間對老化原油脫水效果的影響見圖4。

圖4 超聲反應時間對老化原油脫水效果的影響Fig.4 The influence of ultrasound irradiation time to the dehydration of aging crude oil

由圖4 可知，隨著超聲反應時間的增長，老化原油的脫水率增大，當超聲反應時間超過30 min 后，曲線趨于平緩。在超聲波的作用下，細小的水“粒子”之間發(fā)生碰撞和聚并，形成相對較大的水珠，隨后繼續(xù)與其它的水“粒子”開始新的碰撞和聚并，直到水滴的粒徑足夠大以至快速下沉［10］。從原油脫水率角度出發(fā)，本實驗的超聲反應時間應該控制在30 min 為最佳。

2.4 沉降溫度對老化原油脫水效果的影響

圖5 為沉降溫度對老化原油脫水效果的影響，實驗條件為:破乳劑質量濃度為140 mg/L，超聲反應溫度為65 ℃，超聲反應時間為30 min，離心時間為20 min。

圖5 沉降溫度對老化原油脫水效果的影響Fig.5 The influence of setting time to the dehydration of aging crude oil

由圖5 可知，在沒有超聲波時，沉降溫度對老化原油的脫水影響不大。當加入超聲波后，隨著沉降溫度的增加，采用破乳劑D205A 處理老化原油，85 ℃的沉降溫度比較適宜，這和老化原油的粘度變化規(guī)律是一致的，溫度升高，老化原油的粘度降低，水珠沉降阻力變小，更容易實現(xiàn)破乳脫水。結合本實驗條件，確定適宜沉降溫度為85 ℃。

2.5 離心時間對老化原油脫水效果的影響

離心時間對老化原油脫水的效果見圖6。實驗條件包括:破乳劑質量濃度為140 mg/L，超聲反應時間30 min，超聲反應溫度65 ℃，沉降溫度為85 ℃。

圖6 離心時間對老化原油脫水效果的影響Fig.6 The influence of centrifugal time to the dehydration of aging crude oil

由圖6 可知，隨著離心時間的增大，老化原油的脫水率也隨之增加，30 min 后，趨于平衡，這是因為固體顆粒吸附在油水界面上，從而形成了具有一定厚度和強度的界面膜，由于界面膜的存在，使其空間穩(wěn)定性增強，使老化原油的穩(wěn)定性提高。由于離心分離能夠有效地去除固體顆粒雜質，使其界面膜破壞，從而極大地提高了老化原油的脫水效率［11］。所以，實驗中比較適宜的離心時間為30 min。

3 結論

(1)通過老化原油脫水實驗證明，與單一對老化原油加破乳劑進行離心分離相比較，采用超聲波輔助老化原油破乳脫水-離心分離的方法對老化原油進行脫水實驗，能夠取得較好的實驗效果。

(2)對5 種聚醚類破乳劑篩選的結果表明，D205A 型破乳劑的破乳脫水效果最好，其適宜的加入量為140 mg/L;超聲波對老化原油破乳脫水具有直接影響，選擇合適的超聲反應溫度和超聲反應時間，能夠極大地提高老化原油的脫水效率，超聲波的最佳反應溫度應控制為65 ℃，最佳反應時間為30 min;沉降溫度是影響老化原油破乳脫水的關鍵因素，最佳沉降溫度為85 ℃;離心分離處理老化原油能夠有效分離雜質，顯著提高脫水率，合理的離心時間能夠有效提高離心分離效率，適宜的離心時間為30 min。

(3)依照以上優(yōu)化實驗條件進行實驗，可以將初始含水率為40.89%的老化原油的含水率降至4.29%。

［1］ 陳明燕，劉政，劉宇程.老化原油回收利用工藝技術現(xiàn)狀及展望［J］.油氣田環(huán)境保護，2012，22(4):75-80.

［2］ Al-Otaibi M B，Elkamel A，Al-Sahhaf T，et al.Experimental investigation of crude oil desalting and dehydration［J］.Chemical Engineering Communications，2003(190):65-82.

［3］ 王秀珍.陳南稠油熱化學脫水工藝技術研究［D］.北京:中國石油大學，2011.

［4］ 中華人民共和國國家質量檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.GB/T 8929—2006 原油水含量的測定(蒸餾法)［S］.北京:中國標準出版社，2006.

［5］ 劉欣佟.破乳技術在石油煉制中的應用［J］.吉林化工學院學報，2011，28(1):34-35.

［6］ 尚飛飛，廖克儉，王洪國.遼河老化油破乳脫水工藝技術研究［J］.石油煉制與化工，2012，43(5):36-38.

［7］ Gholam Reza Check，Dariush Mowla.Theoretical and experimental investigation of desalting and dehydration of crude oil by assistance of ultrasonic irradiation［J］.Ultrasonics Sonochemistry，2013，20:378-385.

［8］ 于娜娜，鄧平，王篤政.石油破乳技術進展［J］.精細石油化工進展，2011，12(6):17-21.

［9］ Ye Guoxiang，Lu Xiaoping，Han Pingfang，et al.Desalting and dewatering of crude oil in ultrasonic standing wave field［J］.Journal of Petroleum Science and Engineering，2010，70:140-144.

［10］蔡小華，王超，周游，等.將超聲破乳法用于煉廠污油脫水［J］.化工進展，2008，27(10):1614-1617.

［11］陳梅榮，唐曉東.原油脫鹽脫水技術研究進展［J］.精細石油化工進展，2008，9(5):49-53.