唐利斌，姬榮斌，項(xiàng)金鐘

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石墨烯基材料的能帶調(diào)控技術(shù)研究進(jìn)展

唐利斌1，姬榮斌1，項(xiàng)金鐘2

（1. 昆明物理研究所，云南 昆明 650223；2. 云南大學(xué) 物理科學(xué)技術(shù)學(xué)院，云南 昆明 650091）

石墨烯具有一系列特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，因而近年來受到人們的極大關(guān)注。然而目前石墨烯在光電子領(lǐng)域的應(yīng)用尚不廣泛，其主要原因是由石墨烯的半金屬性決定的，所以將石墨烯由半金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體就成為人們關(guān)注的一個(gè)焦點(diǎn)問題。我們針對石墨烯能帶調(diào)制問題開展了系統(tǒng)的石墨烯基材料與器件的制備研究，開發(fā)了單層、雙層石墨烯的CVD制備技術(shù)、氧化石墨烯的“Tang-Lau Method”制備技術(shù)、石墨烯量子點(diǎn)的微波輔助水熱制備技術(shù)及軟模板制備技術(shù)、氯/硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)水熱制備技術(shù)等。系統(tǒng)地研究了制備參數(shù)對石墨烯基材料的性質(zhì)影響，探討了尺寸效應(yīng)、摻雜元素等因素對石墨烯基材料能級的影響，成功制備得到了一系列具有半導(dǎo)體性質(zhì)的石墨烯基材料，并初步探討了這些材料在光電器件中的應(yīng)用。我們經(jīng)過多年的研究，掌握了石墨烯基材料制備的核心技術(shù)，并成功建立了一套石墨烯能帶調(diào)制技術(shù)。

石墨烯；氧化石墨烯；石墨烯量子點(diǎn)；摻雜；能帶調(diào)制

0 引言

石墨烯（Graphene）是一種由碳原子以sp2雜化形式組成的鍵長為0.142nm的六角型蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)二維平面薄膜（圖1[1](a)）。目前可以通過多種方法制備得到石墨烯材料，這其中主要有膠帶剝離法[1]（圖1(b)、1(c)）、化學(xué)氣相沉積法[2]、SiC加熱法[3]、氧化石墨烯還原法[4]等，這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，用途也不盡相同。

石墨烯具有一系列的特殊性質(zhì)。它的電學(xué)[5]、光學(xué)[6]、熱學(xué)[7]、力學(xué)[8]特性目前已顯示出其在晶體管[9]、單分子氣體探測[10]、集成電路[11]、透明導(dǎo)電電極[12]、生物器件[13]、超級電容器[14]以及力電耦合器[15]等方面的重要潛在應(yīng)用價(jià)值。由于它對可見光的高透明性（只吸收2.3%的光）及可彎曲性，目前已經(jīng)將石墨烯或氧化石墨烯（GO）作為透明導(dǎo)電電極進(jìn)行研究，應(yīng)用于透明觸摸控制屏、發(fā)光器件或太陽能電池的導(dǎo)電電極上。由于石墨烯在室溫下具有高達(dá)15000 cm2/V×s的遷移率，所以它被認(rèn)為是新一代高遷移率晶體管的優(yōu)良材料（圖1(d)、1(e)）。此外，室溫下能夠觀察到石墨烯的量子霍爾效應(yīng)，此性質(zhì)可以用來鑒別單層和多層石墨烯。石墨烯具有準(zhǔn)粒子（Quasiparticle）性，是無質(zhì)量的迪拉克費(fèi)米子（Dirac Fermion）。石墨烯具有高于碳納米管及金剛石的熱導(dǎo)率，導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300 W/m×K，被認(rèn)為是很有希望的一類新型傳熱材料。此外，研究還發(fā)現(xiàn)，石墨烯是世界上電阻率最小的材料，其電阻率僅為10－6W×cm，比銅和銀低，被認(rèn)為是一類很有希望應(yīng)用于制備超薄高集成密度電路的材料；有關(guān)石墨烯的力學(xué)研究表明它目前是世上最薄、最硬的材料，近年來關(guān)于石墨烯上述一系列特殊性質(zhì)的發(fā)現(xiàn)使得其很快成為一個(gè)明星材料。英國曼徹斯特大學(xué)安德烈×海姆（Andre Geim）和康斯坦丁×諾沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）在石墨烯研究上做了重要的開創(chuàng)性工作，2010年他們被授予“諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)”。

近年來，石墨烯的研究已經(jīng)滲透到了各個(gè)學(xué)科領(lǐng)域，發(fā)表在國際期刊上的研究論文與日俱增，呈現(xiàn)出“指數(shù)”增長態(tài)勢。圖2為在Web of Science中的“標(biāo)題”里鍵入“Graphene”后的搜索結(jié)果。由檢索結(jié)果可知：石墨烯研究論文的發(fā)表數(shù)量逐年增加，尤其在2010年后，增長幅度尤其巨大，這與明星材料石墨烯的“后諾貝爾效應(yīng)”有關(guān)。

值得一提的是，當(dāng)某個(gè)新興材料的研究論文呈現(xiàn)出指數(shù)增長的態(tài)勢時(shí)，就預(yù)示著該材料的產(chǎn)業(yè)化時(shí)代即將到來。圖2表明石墨烯的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化已經(jīng)指日可待，為期不遠(yuǎn)。我國有必要在國家層面上進(jìn)行資源統(tǒng)籌，實(shí)施戰(zhàn)略性規(guī)劃，提前做好石墨烯產(chǎn)業(yè)化的布局。

圖1 (a)石墨烯的結(jié)構(gòu)；(b)膠帶剝離石墨烯；(c)SiO2/Si 襯底上約3nm石墨烯顯微形貌像；(d)石墨烯器件示意圖；(e)石墨烯器件的SEM圖；(f)2010年Andre Geim和Konstantin Novoselov獲Nobel物理獎(jiǎng)

圖2 與石墨烯相關(guān)的研究論文發(fā)表情況（Web of Science）

1 石墨烯的CVD制備技術(shù)

我們以甲烷為碳源，銅箔為襯底，在通H2/Ar混合氣體的條件下用化學(xué)氣相沉積（CVD）生長技術(shù)（圖3(a)）生長得到單層和雙層石墨烯。圖3(b)為單層石墨烯的Raman光譜，圖中2D/G＞3，峰很弱，表明我們制備得到質(zhì)量很好的單層石墨烯材料。圖3(c)和3(d)分別是銅箔上以及轉(zhuǎn)移在SiO2/Si襯底上的單層石墨烯形貌圖，由圖可知我們制備得到的單層石墨烯均勻性好，面積大。圖3(e)是雙層石墨烯的Raman光譜，圖中2D/G≈2，圖3(f)和3(g)分別是銅箔上以及轉(zhuǎn)移在SiO2/Si襯底上的雙層石墨烯形貌圖，由圖可知我們制備得到的雙層石墨烯質(zhì)量很好。

圖3 石墨烯的CVD制備技術(shù)

2 石墨烯的能帶調(diào)制技術(shù)簡介

石墨烯具有很多奇特的性質(zhì)，有關(guān)這些性質(zhì)的基礎(chǔ)研究和理論研究令人矚目，然而石墨烯自身是一類零帶隙的半金屬材料，且石墨烯具有雙極性性質(zhì)，這大大制約了其作為光電子材料的應(yīng)用。如何將石墨烯的能帶打開，使其由半金屬的零帶隙變成帶隙在一定范圍內(nèi)可調(diào)的半導(dǎo)體（石墨烯的能帶調(diào)制技術(shù)）就成為光電子材料和器件科學(xué)家們的一個(gè)美好愿望。目前的實(shí)驗(yàn)研究已證實(shí)理論計(jì)算的正確性，也即，將石墨烯裁剪成納米帶會(huì)出現(xiàn)大于零的能帶隙，并且能帶隙的值與納米帶的寬度成反比。

至今，石墨烯的能帶調(diào)制技術(shù)（圖4）主要有：量子限域效應(yīng)（GNR、GNM、GQD）、尺寸效應(yīng)、邊緣效應(yīng)、摻雜效應(yīng)、引入外場（應(yīng)力、電場、磁場）。

2.1 石墨烯納米帶（Graphene Nanoribbon，簡稱GNR）

美國斯坦福大學(xué)戴宏杰教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組近年來在石墨烯納米帶的制備和應(yīng)用研究方面做了許多突破性的重要研究[16-19]，他們使用多項(xiàng)技術(shù)均實(shí)現(xiàn)了一定寬度的石墨烯納米帶（圖5），基于石墨烯納米帶制備的場效應(yīng)晶體管具有高達(dá)107數(shù)量級的開關(guān)比[19]，充分顯示了石墨烯能帶裁剪與調(diào)制的重要性。

2.2 石墨烯納米網(wǎng)（Graphene Nanomesh，簡稱GNM）

石墨烯納米網(wǎng)[20]（圖5）也作為一種納米結(jié)構(gòu)的石墨烯被制備出來，其顯著的特點(diǎn)是：納米網(wǎng)的頸寬（Neck Width）和周期（Periodicity）可調(diào)，制備的最小頸寬為5nm，石墨烯納米網(wǎng)表現(xiàn)為半導(dǎo)體性質(zhì)。此外，研究表明，石墨烯納米網(wǎng)晶體管比石墨烯納米帶晶體管可以承受更大的電流。

2.3 石墨烯量子點(diǎn)（Graphene Quantum Dot，簡稱GQD）

為了讓石墨烯的性質(zhì)有更好的調(diào)制，各種尺寸的石墨烯量子點(diǎn)也被制備出來，這些技術(shù)包括微波輔助水熱合成法、水熱合成法、超聲剝離法等。

2.4 外場作用

目前的研究表明，通過給雙層石墨烯外加垂直電場，可以將石墨烯的能帶打開至0.25eV[21]。此外，通過在石墨烯中引入應(yīng)力，破壞材料的對稱性，可以使石墨烯的能帶打開，這樣的應(yīng)力可以源自襯底[22]，也可以通過特殊的裝置[23]引入。

圖4 石墨烯能帶的打開與調(diào)制技術(shù)

圖5 石墨烯能帶調(diào)制的主流技術(shù)

2.5 摻雜

摻雜是無機(jī)半導(dǎo)體實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電類型改變和電阻調(diào)制的一項(xiàng)重要技術(shù)，此項(xiàng)技術(shù)也被廣泛地應(yīng)用于有機(jī)半導(dǎo)體中[24]，如果能對石墨烯進(jìn)行化學(xué)修飾，在石墨烯碳的基體中引入其他化學(xué)元素，從而改變石墨烯的導(dǎo)電類型，比如實(shí)現(xiàn)p型和n型導(dǎo)電。那么，基于這樣的石墨烯pn結(jié)就可以廣泛地用于發(fā)光二極管（LED）、激光器、光電探測器、光電晶體管等光電子器件的制備，這將給石墨烯光電子領(lǐng)域的應(yīng)用帶來巨大突破。目前的研究表明：通過往石墨烯中摻入其他化學(xué)元素，進(jìn)而改變石墨烯的電子結(jié)構(gòu)，從而可以達(dá)到對石墨烯能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)制。研究發(fā)現(xiàn)，通過對石墨烯進(jìn)行氟摻雜，可以把石墨烯的能帶打開至2.93 eV[25]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，摻雜氫[26]、氧[27]或其他元素也能改變石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)。

3 新型石墨烯基材料的制備及能帶調(diào)制技術(shù)

3.1 氧化石墨烯“Tang-Lau Method”制備技術(shù)

我們與香港理工大學(xué)合作，在國際上首次報(bào)道了以糖等小分子為原料的氧化石墨烯（Graphene Oxide，簡稱GO）的“Bottom-Up”制備技術(shù)[28]，突破了傳統(tǒng)制備氧化石墨烯多為石墨經(jīng)強(qiáng)氧化劑氧化后再還原的繁雜Hummers技術(shù)。該技術(shù)以糖（葡萄糖、果糖、蔗糖等）為原料，以去離子水為溶劑，在水熱反應(yīng)條件下，讓糖分子縮水聚合，形成石墨烯基體結(jié)構(gòu)。在該技術(shù)中，多個(gè)生長參數(shù)都可以對薄膜厚度進(jìn)行調(diào)制，這些參數(shù)包括反應(yīng)溫度、生長時(shí)間、源濃度等。該技術(shù)制備的氧化石墨烯具有半導(dǎo)體性質(zhì)，材料的電阻率可以在10－2W×cm～106W×cm范圍內(nèi)有8個(gè)數(shù)量級的調(diào)制，此技術(shù)具有制備技術(shù)簡單、薄膜厚度可調(diào)（1～1000nm范圍）、制備工藝環(huán)保、原料簡單無毒、具有批量生產(chǎn)等特點(diǎn)，被認(rèn)為是氧化石墨烯制備技術(shù)的一項(xiàng)重要技術(shù)革新和突破，在國際上被稱為“Tang-Lau Method”（圖6）[28]。

氧化石墨烯的合成機(jī)理示于圖6，在水熱條件下，葡萄糖分子（A）發(fā)生環(huán)狀聚合反應(yīng)，生成單層氧化石墨烯納米片（GON），GON（B）的疏水性導(dǎo)致其漂浮在液面上。第二層氧化石墨烯納米片以第一層氧化石墨烯納米片為襯底，生長在其正下方，形成雙層氧化石墨烯納米片（Bi-Layer GON）（C）。類似地，三層（D）和多層氧化石墨烯納米片（E）就這樣逐層生長而成。

氧化石墨烯的制備流程如圖7[28]所示。(a)把葡萄糖溶解在去離子水中，得到無色透明的反應(yīng)源。(b)在水熱條件下，葡萄糖分子間發(fā)生聚合脫水，生成氧化石墨烯，由于憎水特性，生成的氧化石墨烯漂浮在溶液表面。(c)通過浸潤和提拉，原生氧化石墨烯可以轉(zhuǎn)移到任意襯底上。(d)將轉(zhuǎn)移好的氧化石墨烯浸潤到去離子水中以洗去殘留物質(zhì)。(e)為了調(diào)制氧化石墨烯的電學(xué)、光學(xué)及結(jié)構(gòu)性質(zhì)，原生氧化石墨烯可以在一定的溫度下進(jìn)行退火熱處理（發(fā)生脫水和石墨化）。(f)退火過后的氧化石墨烯滿足所需的厚度和電學(xué)性質(zhì)。

我們自行開發(fā)的氧化石墨烯制備技術(shù)，可以把石墨烯材料的能帶打開，由半金屬零帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢ǚ秶鷥?nèi)可調(diào)制的半導(dǎo)體石墨烯，相對于目前石墨烯的制備技術(shù)而言，此項(xiàng)技術(shù)具有如下特點(diǎn)：①能帶可控。通過控制氧化石墨烯薄膜中氧、氫元素的含量，以及材料的結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)石墨烯能帶的打開，并在一定范圍內(nèi)達(dá)到可控。②厚度可控。本技術(shù)可以制備從納米至微米量級的薄膜，從而為制備一定厚度新型光電子器件提供了可能性。③電學(xué)調(diào)制范圍寬。可以在絕緣體、半導(dǎo)體及導(dǎo)體范圍內(nèi)進(jìn)行多個(gè)數(shù)量級的電阻率調(diào)制，這為光電子器件的制備創(chuàng)造了更多可能性。④大面積。所制備的氧化石墨烯的薄膜尺寸可以達(dá)到數(shù)厘米，這為大面陣的光電子器件制備創(chuàng)造了條件。⑤易于轉(zhuǎn)移。本技術(shù)制備的氧化石墨烯薄膜可以在玻璃、硅片、SiO2/Si片、石英片、藍(lán)寶石片、ITO薄膜、陶瓷甚至上述基片上的電極、電路上進(jìn)行轉(zhuǎn)移，這可滿足不同光電子材料及器件的制備應(yīng)用要求。

圖6 “Tang-Lau Method”氧化石墨烯生長原理

圖7 “Tang-Lau Method”氧化石墨烯熱處理示意圖

在石墨烯基材料的能帶裁剪和調(diào)制研究工作方面，我們還進(jìn)行了摻雜型石墨烯的半導(dǎo)體性質(zhì)研究和相關(guān)器件制備。

3.2 石墨烯量子點(diǎn)的MAH制備技術(shù)

我們與香港理工大學(xué)合作，在國際上首次報(bào)道了水溶性石墨烯量子點(diǎn)（Graphene Quantum Dot，簡稱GQD）的微波輔助水熱制備方法（MAH）[29]，突破了傳統(tǒng)制備光電功能石墨烯基材料需要昂貴設(shè)備（電子束光刻）、復(fù)雜（GO裁剪）、產(chǎn)率低等難題。該方法以葡萄糖為反應(yīng)原料，水為溶劑，在微波加熱的水熱條件下，通過控制加熱時(shí)間來制備不同尺寸的石墨烯量子點(diǎn)。該技術(shù)制備出單分散性、尺寸可調(diào)（1.5～20 nm范圍）的單晶石墨烯量子點(diǎn)。由于所制備的石墨烯量子點(diǎn)的表面有很多親水官能團(tuán)，它們使得石墨烯量子點(diǎn)的溶解性非常好，且能長時(shí)間穩(wěn)定分散在水中。此外，基于所制備的石墨烯量子點(diǎn)材料，首次發(fā)現(xiàn)4.1eV的深紫外發(fā)光特性，這是當(dāng)時(shí)國際上溶液基量子點(diǎn)材料的最短發(fā)光波長，該研究對開發(fā)深紫外光電子器件具有重要意義。新發(fā)明的石墨烯量子點(diǎn)制備技術(shù)具有自鈍化效應(yīng)、水溶性、多色發(fā)光、工藝簡單、具有批量生產(chǎn)等特性。

在石墨烯量子點(diǎn)化學(xué)溶液尺寸可控合成方面，我們所開發(fā)的新合成石墨烯量子點(diǎn)技術(shù)的最大特點(diǎn)是量子點(diǎn)尺寸可控性強(qiáng)，通過調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)參數(shù)，容易制備出不同尺寸單分散的石墨烯量子點(diǎn)材料（如圖8[29](a)所示）。HR-TEM形貌圖（圖8(b)、8(c)、8(d)）表明石墨烯量子點(diǎn)有晶格衍射條紋，為單晶量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)。

為了研究石墨烯量子點(diǎn)的生長機(jī)理，除了對所合成的量子點(diǎn)材料進(jìn)行TEM技術(shù)表征外，我們還進(jìn)行了量子點(diǎn)高度分布研究，圖8(e)、8(f)為平均高度為3.2 nm的單分散石墨烯量子點(diǎn)的AFM形貌圖及高度分布圖。AFM結(jié)果表明，量子點(diǎn)材料除了在尺寸上分布均勻（單分散）外，在高度（厚度）上的分布也很均勻，表明石墨烯量子點(diǎn)在微觀外形上呈現(xiàn)“球形”特征，這可能是由“邊緣”生長模式導(dǎo)致的。

圖8(g)是平均尺寸為3.4 nm的單分散石墨烯量子點(diǎn)的TEM形貌圖及其尺寸分布圖，量子點(diǎn)的尺寸分布符合Gaussian分布特征，尺寸分布范圍很窄（FWHM為0.55nm）。通過改變制備條件，我們得到不同尺寸的石墨烯量子點(diǎn)（圖8(h)）。

圖8 石墨烯量子點(diǎn)的微波輔助水熱法制備技術(shù)

我們對石墨烯量子點(diǎn)進(jìn)行了UV-Vis吸收和光致發(fā)光研究，結(jié)果示于圖9[29]。(a)為不同稀釋倍數(shù)下石墨烯量子點(diǎn)的紫外吸收，其中插圖是石墨烯量子點(diǎn)在228nm和282nm處吸收度與稀釋倍數(shù)倒數(shù)的線性關(guān)系。(b)為石墨烯量子點(diǎn)在228nm和282nm處的吸收度與微波加熱時(shí)間的指數(shù)依賴關(guān)系,研究表明：加熱時(shí)間越長，吸收度也越大。(c)為石墨烯量子點(diǎn)在282nm和228nm處吸收度比值與微波加熱時(shí)間的線性關(guān)系圖。(d)為微波加熱時(shí)間對石墨烯量子點(diǎn)吸收度的影響（固定微波功率為595W）。(e)為反應(yīng)源濃度對石墨烯量子點(diǎn)吸收度的影響（固定微波功率為595W，微波加熱時(shí)間為9min），研究表明：源濃度越大，吸收度也越大。(f)為微波加熱功率（280W、336W、462W、595W、700W）對石墨烯量子點(diǎn)的吸收度影響（固定微波加熱時(shí)間為7min），研究顯示：微波功率越大，吸收度也越大。(g)為不同激發(fā)光波長下石墨烯量子點(diǎn)的發(fā)射光譜。(h)為石墨烯量子點(diǎn)溶液的吸收光譜與激發(fā)光譜對比圖。(i)為石墨烯量子點(diǎn)溶液在自然光和紫外光照下的照片，在可見光下，不同尺寸的石墨烯量子點(diǎn)顏色不同，尺寸越大，顏色越深。在紫外光照射下，不同尺寸的石墨烯量子點(diǎn)發(fā)出不同顏色的光。

圖9 石墨烯量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)

3.3 石墨烯量子點(diǎn)的軟模板法制備技術(shù)

為了解決石墨烯量子點(diǎn)在5nm以下的尺寸可控合成技術(shù)難題，我們與香港理工大學(xué)合作，在國際上首次報(bào)道了用表面活性劑構(gòu)建軟模板“Soft-Template”的石墨烯量子點(diǎn)尺寸可控合成技術(shù)（圖10）[30]。該方法用表面活性劑“包裹”反應(yīng)源分子，讓有限數(shù)目的反應(yīng)源分子在軟模板中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，從而生成尺寸可控的石墨烯量子點(diǎn)。使用該方法成功制備得到單分散的1.5nm、2.0nm、2.4nm、3.0nm、3.9nm石墨烯量子點(diǎn)，該技術(shù)為批量制備不同尺寸石墨烯量子點(diǎn)創(chuàng)造了條件，該方法制備過程簡單，無需色譜提純等復(fù)雜操作。為石墨烯量子點(diǎn)的應(yīng)用拓展至生物成像、熒光探針分析、超級電容器、光伏太陽能電池等領(lǐng)域創(chuàng)造了便利條件。

軟模板法制備石墨烯量子點(diǎn)的生長模型（圖10[30]）如下：PE軟模板法制備石墨烯量子點(diǎn)的生長模型（圖10）如下：PEG20000在水溶液形成膠束（圖10(a)），它們會(huì)包裹一定數(shù)量的源分子，構(gòu)建成“軟模板”。在微波加熱的條件下，葡萄糖分子脫水，形成晶核，隨著加熱時(shí)間的延長，石墨烯量子點(diǎn)不斷地長大。停止加熱后，石墨烯量子點(diǎn)就停止生長，由于在量子點(diǎn)的表面存在很多親水官能團(tuán)，所以石墨烯量子點(diǎn)是水溶性的。

3.4 氯摻雜石墨烯量子點(diǎn)的制備技術(shù)

石墨烯基納米材料作為發(fā)光材料有一系列的特點(diǎn)，比如材料穩(wěn)定性好、無毒、水溶性等。國際上很多研究組均報(bào)道了石墨烯基納米材料的發(fā)光性質(zhì)，多色發(fā)光性質(zhì)卻未見報(bào)道。我們與香港理工大學(xué)等單位合作，用果糖作為碳源，HCl作為氯摻雜源，在水熱反應(yīng)條件下，制備得到了氯摻雜石墨烯量子點(diǎn)（Cl-GQDs）（圖11）[31]。研究發(fā)現(xiàn)對尺寸為5.4nm的Cl-GQDs材料而言，2 at.%的氯摻雜能使材料具有多色發(fā)光的特性，材料可以發(fā)出白色、橙色、綠色、紅色等顏色的光。多色發(fā)光的特性歸因于氯元素的摻雜，氯的引入增加了材料的能級數(shù)，該材料可廣泛應(yīng)用于生物成像及光電子器件的制備。

3.5 硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)的制備技術(shù)

硫摻雜碳基材料在氧化還原反應(yīng)、氫存儲(chǔ)、超級電容器、光催化劑及鋰離子電池等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。然而目前鮮有硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)的制備和性質(zhì)研究報(bào)道。為了能有效地調(diào)制石墨烯基納米材料的電子能級和光學(xué)性質(zhì)，我們與香港理工大學(xué)等單位合作，用果糖作為碳源，H2SO4作為硫源，在水熱反應(yīng)條件下，進(jìn)行硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)（S-GQDs）的合成（圖12）[32]。該技術(shù)是國際上第一個(gè)用水熱法制備硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)的技術(shù)。對材料進(jìn)行吸收光譜和熒光光譜的研究發(fā)現(xiàn)：約1 at.%的硫摻雜可以調(diào)制材料的電子能級結(jié)構(gòu)，進(jìn)而調(diào)節(jié)材料的光學(xué)性質(zhì)。

圖10 石墨烯量子點(diǎn)的軟模板法制備技術(shù)

圖11 氯摻雜石墨烯量子點(diǎn)的水熱法制備技術(shù)

圖12 硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)的水熱法制備技術(shù)

3.6 氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)及器件的制備技術(shù)

傳統(tǒng)的石墨烯基量子點(diǎn)材料，多在紫外和可見光區(qū)有吸收和光致發(fā)光特性。這個(gè)性質(zhì)限制了石墨烯基量子點(diǎn)材料在寬光譜光電子器件及光子器件中的應(yīng)用。為了解決這個(gè)問題，我們與香港理工大學(xué)合作，在國際上率先開發(fā)了層狀“Layered Structure”氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)（N Doped GQDs）的尺寸可控合成技術(shù)（圖13）[33]。該研究發(fā)現(xiàn)：所制備的N-GQDs在深紫外、可見光、近紅外光有吸光特性。用不同波長的激發(fā)光激發(fā)樣品，發(fā)現(xiàn)N-GQDs擁有超寬的發(fā)光特性，覆蓋300nm到大于1000nm的波段，也即，發(fā)光波段覆蓋深紫外、可見光和近紅外波段。超寬光譜特性與層狀氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)的p共軛離域電子相關(guān)?；谒苽涞腘-GQDs材料，我們研制出了對紫外-可見光-紅外光響應(yīng)的超寬光譜光電探測器（圖14[33]）。

圖13 氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)的制備技術(shù)

3.7 超聲剝離法制備氯摻雜石墨烯量子點(diǎn)

摻雜型石墨烯納米材料有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，為了拓展摻雜型石墨烯納米材料在光伏探測器上的應(yīng)用，我們與云南大學(xué)合作，開發(fā)了氯摻雜光電功能石墨烯基材料的超聲剝離制備技術(shù)（圖15）[34-35]。研究發(fā)現(xiàn)：氯的摻雜使得石墨烯量子點(diǎn)Raman譜的峰和2峰發(fā)生紅移，形成n型摻雜?；谒苽涞牟牧希苽涞玫搅舜怪苯Y(jié)構(gòu)Cl-GQDs光伏探測器，室溫下器件的光電流和暗電流之比高達(dá)105。該研究拓展了石墨烯基納米材料在光電子領(lǐng)域的應(yīng)用。

4 石墨烯基紅外探測器研究進(jìn)展

2009年美國IBM公司[36]使用機(jī)械剝離法在SiO2（300 nm）/Si上制備了單層、雙層、三層石墨烯和Ti/Pd/Au（0.5/20/20 nm）金屬電極，用1.55mm的近紅外激光測試了器件的性能。器件的響應(yīng)率約為0.5 mA/W[36-37]，內(nèi)量子效率為6%～16%，器件的響應(yīng)在40GHz的調(diào)制頻率下依舊沒有衰減，研究者認(rèn)為，石墨烯光電探測器有望應(yīng)用于超寬帶寬（500 GHz）的寬波長探測領(lǐng)域。該研究表明：石墨烯紅外探測器具有超寬譜探測的性能。2010年IBM公司[38]進(jìn)行了石墨烯室溫紅外探測器的光通訊應(yīng)用研究，他們制備了叉指結(jié)構(gòu)金屬-石墨烯（雙層）-金屬場效應(yīng)光電探測器，分別用鈦和鈀作為金屬電極，探測波長為1.55mm，最大響應(yīng)率為6.1 mA/W，該器件成功應(yīng)用于10 Gbit/s光通訊連接器的光探測元上。此外該探測器還對0.514，0.633和2.4mm的可見和紅外光也有響應(yīng)。

圖14 氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)探測器的制備示意圖

圖15 以脫脂棉為原料的超聲剝離技術(shù)制備氯摻雜石墨烯量子點(diǎn)示意圖