字正華，王喬方，劉 劍，趙遠(yuǎn)榮，李汝劼

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LB6濾光片在亞熱帶海洋性氣候環(huán)境中的腐蝕特性研究

字正華1，王喬方1，劉 劍2，趙遠(yuǎn)榮2，李汝劼1

（1. 昆明物理研究所，云南 昆明 650223；2. 云南北方光電儀器有限公司，云南 昆明 650114）

采用投樣試驗(yàn)的方法，對(duì)未鍍膜和鍍保護(hù)膜濾光片在實(shí)驗(yàn)室加速模擬試驗(yàn)及海南萬寧亞熱帶海洋性氣候環(huán)境進(jìn)行試驗(yàn)，通過對(duì)兩種試驗(yàn)環(huán)境的腐蝕速率和表面形貌進(jìn)行觀察、分析和研究，得到兩種試驗(yàn)環(huán)境條件下的的腐蝕特性，對(duì)腐蝕機(jī)理進(jìn)行了初步分析。

LB6濾光片；保護(hù)膜；亞熱帶海洋性氣候；表面形貌

0 引言

LB6濾光片是軍、民用觀瞄設(shè)備中最常用的光學(xué)零部件材料。近年來，隨著高精尖裝備在高熱，高濕亞熱帶海洋性氣候環(huán)境中的大量使用，這對(duì)LB6濾光片的可靠性提出了新的要求。因而，研究LB6濾光片在亞熱帶海洋性氣候環(huán)境的適應(yīng)性是產(chǎn)品可靠性控制的重要環(huán)節(jié)。本文采用兩種試驗(yàn)方式：一是利用海南省萬寧地區(qū)特有的亞熱帶海洋性氣候環(huán)境，進(jìn)行LB6濾光片的室內(nèi)貯存和戶外暴露實(shí)地試驗(yàn)；二為實(shí)驗(yàn)室的鹽霧加速模擬試驗(yàn)，分別對(duì)LB6濾光片的腐蝕特性進(jìn)行研究[1]。通過試驗(yàn)觀察，分析計(jì)算LB6濾光片在該中特殊環(huán)境中的腐蝕速率，并利用掃描電鏡表征腐蝕表面微觀形貌，用光譜儀器測試樣品的光譜特性。

對(duì)兩種環(huán)境試驗(yàn)條件下LB6濾光片表面腐蝕情況進(jìn)行了觀察分析，對(duì)腐蝕機(jī)理就行了初步分析。

1 試驗(yàn)樣品及條件

1.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)樣品如表1所示，投樣試驗(yàn)樣品的表面光潔度＝Ⅳ。

1.2 試驗(yàn)樣品的透過率曲線

試驗(yàn)前樣品的透過率曲線如圖1所示。

1.3 試驗(yàn)條件

1.3.1 自然環(huán)境試驗(yàn)

LB6濾光片的自然環(huán)境試驗(yàn)分為庫內(nèi)貯存試驗(yàn)與戶外暴露試驗(yàn)，貯存與戶外暴露試驗(yàn)在海南萬寧亞熱帶海洋性氣候環(huán)境試驗(yàn)站進(jìn)行。萬寧站的環(huán)境條件見表2。戶外暴露試樣用絕緣材料固定在標(biāo)準(zhǔn)的暴曬試驗(yàn)架上，貯存試樣無包裝放置在庫房內(nèi)，定期取樣檢查，每半年一次[1]，觀察樣品外觀變化情況，用掃描電鏡觀察表面腐蝕形貌，用光譜儀測試樣品的光譜特性。

表1 試驗(yàn)樣品

圖1 試驗(yàn)前樣品的透過率曲線

表2 萬寧站的環(huán)境試驗(yàn)條件

1.3.2 實(shí)驗(yàn)室加速模擬試驗(yàn)

按GJB150規(guī)定的鹽霧試驗(yàn)方法進(jìn)行試驗(yàn)，48h為一個(gè)周期。共進(jìn)行3個(gè)周期，每個(gè)周期后觀察樣品外觀變化情況，用掃描電鏡觀察表面腐蝕形貌，用光譜儀測試樣品的光譜特性。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 萬寧站貯存與戶外暴露試驗(yàn)的結(jié)果

圖2(a)為未鍍膜LB6試樣（28#）在戶外暴露試驗(yàn)三周期后掃描電鏡圖片，試樣表面嚴(yán)重腐蝕，表面被乳白色粉末狀物質(zhì)覆蓋。透過率降到4%以下。圖2(b)為該樣品透過率曲線。

圖3(a)為未鍍膜LB6試樣（39#）在庫內(nèi)貯存試驗(yàn)三周期后掃描電鏡圖片，試樣表面腐蝕，表面被乳白色粉末狀物質(zhì)覆蓋。透過率降到6%以下。圖3(b)為該樣品透過率曲線。

圖4(a)為鍍膜LB6試樣（47#）在戶外暴露試驗(yàn)三周期后掃描電鏡圖片，試樣表面腐蝕，透過率降為10%以下。圖4(b)為該樣品透過率曲線。

2.2 戶外暴露試驗(yàn)的腐蝕速率分析

在萬寧站亞熱帶海洋性氣候條件下，戶外暴露試驗(yàn)18個(gè)月后，測量基底最大腐蝕深度。

經(jīng)測量：鍍保護(hù)膜試樣基底的最大腐蝕深度為160mm，平均腐蝕速率為9.2nm/h；未鍍膜試樣基底的最大腐蝕深度為795mm，平均腐蝕速率達(dá)到了45.6nm/h，為鍍膜樣品腐蝕速率的5倍，這體現(xiàn)了鍍保護(hù)膜對(duì)基底的防護(hù)作用[2-3]。

2.3 室內(nèi)鹽霧試驗(yàn)的結(jié)果

圖5為未鍍膜LB6試樣（8#）在鹽霧試驗(yàn)后不同階段的照片，試樣在第一個(gè)周期后表面大部分被腐蝕，透過率降為45%，第二個(gè)周期后表面嚴(yán)重腐蝕，透過率降為32%，第三個(gè)周期后表面出現(xiàn)結(jié)晶狀腐蝕，樣品表面全部失去光澤，透過率降至5%。圖6圖為未鍍膜LB6試樣在鹽霧試驗(yàn)后不同階段的透過率曲線，圖7為未鍍膜LB6試樣在鹽霧試驗(yàn)第三周期的掃描電鏡圖片。

圖2 未鍍膜試樣第三周期戶外暴露試驗(yàn)掃描電鏡圖片和透過率曲線

Fig.2 The SEM image and transmittance curves of the third period in the outdoor exposure test of the uncoated sample

圖3 未鍍膜試樣第三周期庫內(nèi)貯存試驗(yàn)掃描電鏡圖片和透過率曲線

圖4 鍍膜試樣第三周期戶外暴露試驗(yàn)掃描電鏡圖片和透過率曲線

Fig.4 The SEM image and transmittance curves of the coated sample after the outdoor exposure test in the third period

圖5 未鍍膜試樣在鹽霧試驗(yàn)后不同階段的照片

圖6 未鍍膜試樣在鹽霧試驗(yàn)后不同階段的透過率曲線

圖7 未鍍膜試樣鹽霧試驗(yàn)第三周期后掃描電鏡圖片

圖8為鍍膜厚度為50nm的LB6試樣（32#）在鹽霧試驗(yàn)后不同階段的照片，試樣在第一個(gè)周期后表面局部區(qū)域有微弱的腐蝕現(xiàn)象，第二個(gè)周期后玻璃的表面局部區(qū)域腐蝕現(xiàn)象嚴(yán)重。第三個(gè)周期后玻璃的表面大部分被腐蝕，透過率降到35%以下。

圖9為鍍膜厚度為95nm的LB6試樣（53#）在鹽霧試驗(yàn)后不同階段的照片，試樣在第一、二個(gè)周期后表面光滑，沒有發(fā)現(xiàn)裂紋或侵蝕現(xiàn)象，第三個(gè)周期試驗(yàn)后表面局部區(qū)域有微弱的腐蝕現(xiàn)象。

圖10為鍍膜厚度為130nm的LB6試樣（74#）在鹽霧試驗(yàn)后不同階段的照片，試樣在第一個(gè)周期后無腐蝕現(xiàn)象，第二個(gè)周期后玻璃的表面局部區(qū)域出現(xiàn)微小的裂紋及局部腐蝕現(xiàn)象，第三個(gè)周期后玻璃的表面大部分被腐蝕，透過率降為40%，圖11為該樣品的透過率曲線。

圖8 鍍膜厚度為50nm試樣在鹽霧試驗(yàn)后不同階段的掃描電鏡圖片

圖9 鍍膜厚度為95nm試樣在鹽霧試驗(yàn)后不同階段的掃描電鏡圖片

圖10 鍍膜厚度為130nm試樣在鹽霧試驗(yàn)后不同階段的掃描電鏡圖片

圖11 鍍膜厚度為130nm試樣在鹽霧試驗(yàn)第三周期的透過率曲線

2.4 能譜分析

利用能譜分析對(duì)圖12(a)表面腐蝕物進(jìn)行組分分析，結(jié)果如圖12(b)所示，在圖中，O、Zn、P都出現(xiàn)較大的波峰，而K波峰較小，這表明圖12(a)所示腐蝕物化學(xué)組成元素為O、Zn、P、K等元素。

3 腐蝕機(jī)理分析

1）LB6材料屬于磷酸鹽玻璃材料，主要由玻璃形成體[PO4]中摻入不同金屬氧化物形成的無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。[PO4]四面體的四個(gè)鍵中有一個(gè)是雙鍵，從而使四面體產(chǎn)生形變，四面體間以頂角相連，但在雙鍵的一端四面體間連接斷裂[4]，因而LB6材料化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度相對(duì)較差，在鹽霧環(huán)境中容易被腐蝕。

2）LB6濾光片材料容易吸附空氣中的水分，當(dāng)水分進(jìn)入到玻璃中，發(fā)生如下所示的化學(xué)反應(yīng)，破壞了玻璃的骨架結(jié)構(gòu)[4]。

≡P-O-P≡＋H2O?≡P-OH＋HO-P≡ (1)

(1)式所示的化學(xué)反應(yīng)使得的表面呈弱堿性。而試驗(yàn)場環(huán)境為弱酸性，在試驗(yàn)環(huán)境中，弱酸性的環(huán)境會(huì)與水化后的弱堿性材料表面發(fā)生反應(yīng)[5]，從而對(duì)LB6材料表面特性產(chǎn)生一定的影響。

3）在弱酸性的試驗(yàn)環(huán)境中，試驗(yàn)樣品會(huì)發(fā)生如下溶解反應(yīng)[6-8]：

式中：M＋表示金屬陽離子，對(duì)含酸溶液的侵蝕，金屬陽離子的溶解對(duì)應(yīng)于H＋的離子交換。作為玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體的[PO4]網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也被破壞，主要發(fā)生如下反應(yīng)[5-7]：

圖12 腐蝕物成分分析圖

以上3方面的共同作用使得LB6材料在環(huán)境試驗(yàn)中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)造成玻璃表面侵蝕現(xiàn)象。

4）鍍膜厚度對(duì)LB6濾光片材料表面保護(hù)性能的影響如下：

采用掃描電鏡來觀測不同鍍膜厚度的LB6濾光片材料在室內(nèi)鹽霧試驗(yàn)后的表面形貌，如圖6、圖7、圖8所示，從圖可看出，在濺射時(shí)間為5min（保護(hù)膜厚度約為50nm）的情況下，膜層局部區(qū)域有微弱的腐蝕現(xiàn)象，這主要是膜層較薄時(shí)，薄膜是以島狀（柱狀）結(jié)構(gòu)存在，有較多的缺陷，在鹽霧環(huán)境中容易被腐蝕。在濺射時(shí)間為14min（保護(hù)膜厚度約為130nm）的情況下，膜層局部區(qū)域出現(xiàn)放射狀裂紋，這主要是LB6材料的熱膨脹系數(shù)和膜層熱膨脹系數(shù)相差較大，由于膜層較厚，在高溫高濕的試驗(yàn)條件下引起膜層應(yīng)力不均勻，從而產(chǎn)生放射狀裂紋，引起膜層脫落；在濺射時(shí)間為10min（保護(hù)膜厚度約為95nm）的情況下，耐腐蝕性能較好[9-10]。

4 結(jié)論

1）未鍍膜LB6濾光片在亞熱帶海洋環(huán)境中18個(gè)月后，表面完全粗糙，透過率降到4%以下；未鍍膜LB6濾光片在室內(nèi)鹽霧環(huán)境中3個(gè)周期后，表面完全粗糙，透過率降到5%以下。

2）對(duì)LB6濾光片表面的侵蝕現(xiàn)象進(jìn)行了初步的試驗(yàn)研究和機(jī)理分析，表明LB6濾光片材料化學(xué)穩(wěn)定性差、表面易吸水及試驗(yàn)場環(huán)境條件是造成腐蝕的主要原因。

3）未鍍膜LB6濾光片在鹽霧環(huán)境中容易被腐蝕，采用鍍一定厚度保護(hù)膜的方法可以緩解玻璃表面的侵蝕問題。

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Corrosion Properties of LB6 Filter in Tropical Oceanic Climate Environment

ZI Zheng-hua1，WANG Qiao-fang1，LIU Jian2，ZHAO Yuan-rong2，LI Ru-jie1

(1.,650223,; 2..,650114,)

The method of sample test, corrosion properties of green filterwere investigated by experimentin the laboratory and Hainan Waning subtropical oceanic climate environment. The green filterincludes both uncoated and coated protective coatings. Themicrophotograph and corrosion rate of two kinds of test environments areanalyzed and studied, and the corrosion characteristics of two kinds of test environmental conditions are obtained. Preliminary corrosion mechanism was analyzed.

LB6 filter，protective film，subtropical oceanic climate，surface morphology

TN214

A

1001-8891(2015)11-0943-06

2015-06-18；

2015-11-10.

字正華（1971-）男，博士，高工，主要從事光電技術(shù)研究。

國防科技工業(yè)技術(shù)基礎(chǔ)科研支撐項(xiàng)目，編號(hào)：H092012C004。