陳海棠, 何華燕, 周丹丹, 樓林潔, 胡慶年

(臺州市環(huán)境科學(xué)設(shè)計研究院,浙江臺州 318000)

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典型固廢拆解區(qū)域土壤重金屬污染風(fēng)險及修復(fù)

陳海棠, 何華燕, 周丹丹, 樓林潔, 胡慶年

(臺州市環(huán)境科學(xué)設(shè)計研究院,浙江臺州 318000)

為評價整治后典型固廢拆解區(qū)域農(nóng)田土壤重金屬的污染程度，采集區(qū)域農(nóng)田土壤樣品212個，分析7種重金屬(Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn)的質(zhì)量分數(shù)。結(jié)果表明，研究區(qū)域農(nóng)田土壤重金屬污染現(xiàn)象仍普遍存在，Cd和Cu污染以中、重度污染為主，Pb污染以輕微、輕度污染為主，其中重點污染區(qū)塊土壤中重金屬污染的非致癌風(fēng)險和致癌風(fēng)險已超出可接受水平，須開展土壤修復(fù)工作。修復(fù)小試表明，皂角苷作為淋洗液對重金屬具有較強的洗脫作用，具有較好的工程實踐前景。

固廢拆解;重金屬;土壤污染;健康風(fēng)險;土壤修復(fù)

固廢拆解業(yè)作為浙江臺州一大特色產(chǎn)業(yè)，已形成廢舊金屬物資運輸、拆解、再生、銷售、再制造的一條完整的產(chǎn)業(yè)鏈。作為國內(nèi)典型的進口固廢資源定點加工利用產(chǎn)業(yè)基地，臺州固廢拆解業(yè)經(jīng)歷拆解小作坊、定點拆解企業(yè)、拆解園區(qū)的發(fā)展。

由于拆解作坊和早期的拆解企業(yè)無配套污染防治設(shè)施，大量含重金屬廢水、廢氣和垃圾直接排放，對環(huán)境造成嚴重污染。沈東升等[1]對該區(qū)域2個拆解點進行調(diào)查，發(fā)現(xiàn)拆解場內(nèi)土壤Cu(5 290～12 600 mg/kg)、Pb(2 510～2 460 mg/kg)污染較嚴重[1]；浙江大學(xué)對拆解集中區(qū)域土壤污染調(diào)查顯示，拆解點附近農(nóng)田土壤樣品重金屬超標(biāo)率100%，其中Cu(43.40～405.10 mg/kg)和Cd(0.41～7.40 mg/kg)污染較嚴重[2-3]。

經(jīng)整治，目前臺州拆解企業(yè)均已搬遷入園發(fā)展。為了解全面整治后拆解集中區(qū)域土壤重金屬污染的情況，該研究開展了拆解區(qū)域土壤重金屬調(diào)查，對重點污染區(qū)塊進行健康風(fēng)險評估，并提出修復(fù)方案，為拆解業(yè)污染土壤修復(fù)提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域 研究區(qū)域位于浙江溫黃平原東部，面積27.7 km2，屬典型平原河網(wǎng)地區(qū)。拆解集中區(qū)域土壤以潴育型水稻主亞類中的黃斑田屬為主，種植有水稻、豆類、蔬菜等農(nóng)作物。區(qū)域固廢拆解作坊周邊農(nóng)田重金屬污染問題長期存在。該研究對區(qū)域內(nèi)固廢拆解歷史較長的11個自然村農(nóng)田土壤進行調(diào)查。

1.2 樣品采集與預(yù)處理 土壤樣品于2013年3～4月采集于研究區(qū)域農(nóng)田。采用混合采樣法，每個采樣點在直徑100 m的范圍內(nèi)采取梅花型布設(shè)5～10個采樣點，采樣深度為0～20 cm。多點采樣混合后，剔除碎石和動植物殘體等雜物，以四分法縮分至500～1 000 g，共采集樣品212個。

1.3 樣品分析 在土壤樣品風(fēng)干后，過網(wǎng)孔0.15 mm的尼龍篩成制備樣。準(zhǔn)確稱取土壤制備樣0.2 g，置于微波消解儀(MARSX型)消解罐中，加入1 ml H2O2后搖勻，靜置5 min，再分別加入4 ml HNO3、3 ml HCl和1 ml HF，充分混合均勻。待微波消解程序結(jié)束且冷卻后，取出消解罐，置于電熱板上加熱，以除去多余的氮氧化物，轉(zhuǎn)移至50 ml容量瓶，用濃度1% HNO3定容。土壤重金屬質(zhì)量分數(shù)用ICP-MS(Agilent 7500C，USA)測定。在分析過程中，加入國家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品(GBW07405)，進行質(zhì)量控制。試驗用水為超純水，塑料瓶、玻璃容器均在濃度15%HNO3中浸泡24 h以上，超純水洗后晾干。

1.4 統(tǒng)計分析與評價方法

1.4.1 重金屬污染評價方法。土壤中重金屬污染評價采用單因子污染指數(shù)法，計算公式為：

(1)

式中，Pi為土壤中污染物i的污染指數(shù)；Ci為土壤中污染物i質(zhì)量分數(shù)的實測值，mg/kg；Si為污染物i質(zhì)量分數(shù)的評價標(biāo)準(zhǔn)值，mg/kg。該研究參照《農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(征求意見稿)》(pH≤5.5)。當(dāng)Pi≤1時表示未污染；當(dāng)13時表示重度污染。

1.4.2 健康風(fēng)險評價方法。假定土壤與人體直接接觸是研究區(qū)土壤影響人體健康的重要途徑，依據(jù)美國國家科學(xué)院提出的健康風(fēng)險評價“四步法”[4]，采用健康風(fēng)險評價模型和模型參數(shù)，對污染土壤中重金屬的暴露進行人體健康風(fēng)險評估。根據(jù)US EPA的化學(xué)物質(zhì)致癌分類標(biāo)準(zhǔn)，7種重金屬均具有慢性非致癌風(fēng)險，其中Cd、Cr和Ni還具有致癌風(fēng)險。該模型假設(shè)被重金屬污染的土壤周圍居民主要經(jīng)口、皮膚接觸以及呼吸攝入3種暴露途徑攝入重金屬。暴露參數(shù)主要參考US EPA土壤健康風(fēng)險評價方法[5-6]、國內(nèi)場地環(huán)境評價相關(guān)文件資料[7-8]以及研究區(qū)域已有研究成果[9]，具體取值如表1所示。污染物毒理學(xué)參數(shù)取值見表2。

表1 健康風(fēng)險評價人體暴露參數(shù)

表2 污染物毒理學(xué)參數(shù)

注：-表示無數(shù)據(jù)或效應(yīng)尚不明確。

2 結(jié)果與分析

2.1 區(qū)域土壤重金屬污染評價 根據(jù)區(qū)域土壤樣品分析結(jié)果，從區(qū)域農(nóng)田土壤各污染物的濃度平均值來看，土壤中Cd、Cr、Cu、Pb、Ni、Zn和Hg的平均值分別為1.36、92.82、225.54、318.15、43.22、388.62、0.30 mg/kg，均超過相應(yīng)的國家農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和浙江溫黃地區(qū)土壤環(huán)境背景值[10]，表明拆解集中區(qū)域農(nóng)田土壤已受到重金屬污染。

從各污染物的超標(biāo)情況來看，單項污染指數(shù)平均值表現(xiàn)為Cd(4.53)>Cu(4.51)>Pb(3.98)>Zn(1.94)>Ni(1.08)>Hg(1.00)>Cr(0.62)，可見拆解集中區(qū)域農(nóng)田土壤受Cd、Cu和Pb污染較嚴重。而重金屬元素Cu、Zn、Cd、Hg、Cr、Pb等是電器及其廢棄物的重要組成成分[11]，污染與拆解業(yè)具有較大相關(guān)性。

表3 土壤主要重金屬因子污染指數(shù)等級所占比例 %

從最大超標(biāo)倍數(shù)和超標(biāo)率來看，Cd、Cu和Pb最大超標(biāo)倍數(shù)均超過100，Cd和Cu超標(biāo)率超過50%，表明該區(qū)域土壤受到Cd和Cu普遍且嚴重的污染。與2005～2007年浙江大學(xué)調(diào)查結(jié)果[2-3]相比，該研究表明區(qū)域土壤主要污染因子仍為Cu和Cd；與鄭茂坤等[12]研究結(jié)果(平均值Cu 118 mg/kg、Pb 47.9 mg/kg、Zn 169 mg/kg、Cd 1.21 mg/kg)相比，區(qū)域土壤重金屬污染不僅無減輕趨勢，而且局部區(qū)域還有增加趨勢。這主要由當(dāng)?shù)胤欠ǖ叵虏鸾饣顒佑嘘P(guān)。

此外，由表3可知，該區(qū)域土壤受到重金屬Cd和Cu的污染以中、重度污染為主，Pb污染以輕微、輕度污染為主。因此，土壤修復(fù)應(yīng)根據(jù)不同種類重金屬及不同濃度選擇最經(jīng)濟的技術(shù)措施。

2.2 重點區(qū)塊土壤重金屬的健康風(fēng)險評價 依據(jù)健康風(fēng)險評價模型和評價參數(shù)，對研究區(qū)域某規(guī)劃為居住用地的重點污染區(qū)塊土壤中重金屬可能存在的非致癌風(fēng)險和致癌風(fēng)險進行評價。由表4可知，重點污染區(qū)塊兒童和成人的累積非致癌風(fēng)險(HQsum)均超出可接受水平(<1)，且兒童累積非致癌風(fēng)險超過成人；兒童和成人的總致癌風(fēng)險(Rsum)均超出可接受風(fēng)險水平(10-6)。因此，在該重點區(qū)塊開發(fā)前必須進行土壤治理修復(fù)。

表4 調(diào)查區(qū)域拆解作坊附近農(nóng)田土壤中各重金屬的非致癌風(fēng)險和致癌風(fēng)險

2.3 重金屬污染土壤修復(fù) 根據(jù)國內(nèi)外實踐經(jīng)驗，目前重金屬污染土壤修復(fù)主要有3種思路：①去除和分離重金屬，如土壤淋洗、生物修復(fù)、電動修復(fù)和熱解吸修復(fù)等；②固化和鈍化重金屬，如固化/穩(wěn)定化技術(shù)、玻璃化技術(shù)和水泥窯協(xié)同處置技術(shù)等；③隔斷和限制重金屬，如水平覆蓋和垂直阻隔技術(shù)等[13-17]。

2.3.1 工程實踐。區(qū)域內(nèi)某典型重金屬污染土壤修復(fù)地塊面積約4 140 m2。重度污染區(qū)塊先采用化學(xué)淋洗工藝，達到中度或輕度污染濃度后再采用動物修復(fù)和植物聯(lián)合修復(fù)，其中修復(fù)動物為“大平二號”蚯蚓，植物修復(fù)品種為超積累植物印度芥菜和黑麥草，并添加營養(yǎng)物質(zhì)(牛糞有機肥)。

修復(fù)后地塊表層0～30 cm土壤pH為6.73～7.44，Cu濃度為20.2～34.7 mg/kg，Pb濃度為45.6～94.0 mg/kg，Cd濃度為0.147～0.452 mg/kg，Hg濃度為0.060～0.168 mg/kg，滿足《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618-1995)二級標(biāo)準(zhǔn)限值要求。其中，動物修復(fù)后蚓體中的重金屬Cr、Cu、Pb的濃度較高，說明“大平二號”蚯蚓對重金屬的吸附效果比較明顯，動物修復(fù)技術(shù)在修復(fù)中度重金屬污染土壤可行。

化學(xué)淋洗采用酸類淋洗劑，將受污染土壤移至反應(yīng)槽與淋洗劑按1∶4混合。處理池設(shè)攪拌裝置，使得土壤與淋洗劑均勻混合，反應(yīng)時間為6 h，反應(yīng)后進行泥水分離，產(chǎn)生的廢水通過電化學(xué)反應(yīng)器處理后可達標(biāo)排放。

2.3.2 小試研究。由于酸類淋洗劑會導(dǎo)致大量的土壤基質(zhì)流失進入淋洗液中，隨著淋洗液濃度的升高，土壤基質(zhì)的流失量進一步增加，給廢水處理造成一定的負擔(dān)，因此淋洗劑的選擇是化學(xué)淋洗修復(fù)技術(shù)的關(guān)鍵。

生物表面活性劑主要是由微生物、植物等產(chǎn)生的具有表面活性的兩性化合物，包括糖脂、脂肽、脂蛋白以及中性類脂衍生物等[18]，具有環(huán)境友好、無二次污染、易生物降解且對土壤結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)破壞不大等優(yōu)點，是一種非常有應(yīng)用前景的淋洗修復(fù)劑[19-21]。

該研究通過小試分析生物表面活性劑皂角苷對Cd污染土壤的洗脫能力。結(jié)果表明，隨著淋洗液濃度的不斷增加，累積Cd去除效率逐漸增加，選擇15 g/L皂角苷濃度，淋洗劑累積體積達660 ml時去除率可達96.8%，說明皂角苷可替代酸類淋洗液對土壤重金屬進行有效洗脫。

3 結(jié)論

(1)歷經(jīng)多次整治后研究區(qū)域拆解作坊已被取締多年，但早期遺留的重金屬污染無減輕跡象。該調(diào)查結(jié)果表明，區(qū)域農(nóng)田土壤重金屬污染現(xiàn)象仍普遍存在，其中Cd和Cu污染以中、重度污染為主，Pb污染以輕微、輕度污染為主。

(2)風(fēng)險評估表明，研究區(qū)域重點污染區(qū)塊土壤中重金屬污染非致癌風(fēng)險和致癌風(fēng)險已超出可接受水平，須開展土壤治理修復(fù)工作后再開發(fā)利用。

(3)針對化學(xué)淋洗修復(fù)技術(shù)在工程實踐的不足，該研究采用生物表面活性劑皂角苷對重金屬污染土壤進行洗脫。小試結(jié)果表明，皂角苷可替代酸類淋洗液對土壤重金屬進行有效洗脫，具有較好的工程實踐前景。

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Risk Assessment and Remediation of Agricultural Soil Contaminated with Heavy Metals in E-waste Recycling Area

CHEN Hai-tang, HE Hua-yan, ZHOU Dan-dan et al

(Taizhou Academy of Environment Science and Design Research, Taizhou, Zhejiang 318000)

In order to assess heavy metals pollution in agricultural soil after renovation in typical e-waste recycling areas, 212 soil samples were collected and the mass fractions of 7 kinds of heavy metals (Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb and Zn) were analyzed. The results indicated that heavy metals pollution in agricultural soil was commonly existed in the study areas, the soil was slightly contaminated by Pb but was moderately or critically polluted by Cu. However, the carcinogenic risk and non-carcinogenic risk status by heavy metals pollution were beyond acceptable levels, soil remediation was quite necessary. After some investigations of bioremediation, it was found that saponin as a washing agent could highly strengthen the behavior of heavy metals desorption from soil, which had a good prospect of engineering practice.

Electrical and electronic waste recycling; Heavy metals; Soil pollution; Health risk; Soil remediation

浙江省環(huán)保科技計劃(2013B017)；臺州市級科技專項(121ky07)。

陳海棠(1968- )，女，浙江臺州人，高級工程師，從事環(huán)境保護工作。

2015-04-24

S 158.4;X 53

A

0517-6611(2015)17-112-03