● 陽泉市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗測試所 王騰飛 范宏英

蒸餾后滴定法測定復(fù)混肥中總氮含量需注意的問題

● 陽泉市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗測試所 王騰飛 范宏英

復(fù)混肥料即復(fù)混肥，具有養(yǎng)分全面，含量高，配比多樣等優(yōu)點，有利于針對性的選擇和施用，而且物理性狀好，副成分少，對土壤無不良影響，最重要的是價格便宜，能降低農(nóng)民成本。復(fù)混肥料中總氮含量的檢測，實驗室通常采取的是GB/T 8572-2010《復(fù)混肥料中總氮含量的測定蒸餾后滴定法》，筆者通過長期對復(fù)混肥料的檢驗，總結(jié)出檢測時需要注意的幾個問題，可提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度，以供借鑒。

復(fù)混肥料 檢測 蒸餾

引言

作為春耕重要的農(nóng)資物資之一的化肥，每年監(jiān)督部門都會對市面上銷售的化肥進(jìn)行隨機抽檢，而怎么對抽檢樣品精確而又快速地檢測出各組分含量，為監(jiān)督部門提供有效數(shù)據(jù)，則是每一個檢測人員所需考慮的問題?；拾ǖ?、磷肥、鉀肥、微肥、復(fù)混肥料、有機肥料等，尤復(fù)混肥料居多。在復(fù)混肥料中，氮含量多少是必需檢測的項目。復(fù)混肥料中氮的存在形式主要有：銨態(tài)氮肥（硫酸銨、氯化銨、磷酸銨等）；硝態(tài)氮肥（硝酸磷、硝酸鈣、改性硝酸銨等）；酰胺態(tài)氮肥（尿素）及有機態(tài)氮肥。在GB/ T 8572-2010（以下簡稱國標(biāo)）所給出的檢測方法中發(fā)現(xiàn)，如果檢驗中對某些反應(yīng)條件、操作方法掌握不當(dāng)，就會造成檢驗結(jié)果的誤判。筆者從事復(fù)混肥料檢測數(shù)年，現(xiàn)就影響檢測復(fù)混肥料中氮含量的幾個因素淺要論述，以供檢測機構(gòu)的同業(yè)參考。

檢驗原理

在堿性介質(zhì)中用定氮合金將硝酸態(tài)氮還原，直接蒸餾出氨或在酸性介質(zhì)中還原硝酸鹽成銨鹽，在混合催化劑存在下，用濃硫酸消化，將有機態(tài)氮或酰胺態(tài)氮和氰氨態(tài)氮轉(zhuǎn)化為銨鹽，從堿性溶液中蒸餾氨。將氨吸收在過量硫酸溶液中，在甲基紅-亞甲基藍(lán)混合指示劑存在下，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液返滴定。

試樣制備

在稱取試樣中，國標(biāo)標(biāo)明要稱取所檢化肥總氮含量不能大于235 mg，且硝酸態(tài)的氮元素含量不能大于60 mg的試料準(zhǔn)確稱取0．5 g～2 g，在實際檢驗操作中，往往對樣品只知其各主要成分配比式，樣品中氮的存在形式并不熟知，這樣就容易導(dǎo)致稱取試樣量不容易把握。當(dāng)所檢樣品中硝酸態(tài)氮含量大于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定60 mg時，若是依舊根據(jù)改定范圍稱量，會導(dǎo)致硝酸態(tài)氮無法被全部還原，致使檢驗結(jié)果偏低。所以在知其組分配比式的情況下，要通過計算稱取樣品。未知配比式和氮的存在形式的樣品，則應(yīng)該少量稱取。

NaOH標(biāo)液制備

國標(biāo)中使用的是0．5 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。標(biāo)液的配置要嚴(yán)格根據(jù)GB/T 601-2002進(jìn)行配制和標(biāo)定，需要注意的是標(biāo)定中使用的基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀一定要在105～110 ℃電烘箱中干燥至恒重，且用無二氧化碳的水進(jìn)行溶解。標(biāo)定時需要做平行樣，以減少誤差。

試樣處理方法選擇

國標(biāo)中用蒸餾后滴定法測定氮含量。其原理是將不同形式的氮元素轉(zhuǎn)化成氨態(tài)氮，被硫酸吸收轉(zhuǎn)化成銨鹽，然后在混合指示劑存在下，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行返滴定。因化肥的種類不同，氮的存在形式也不同，處理方式也不同。

（1）僅包含有銨態(tài)氮可直接在溶液呈堿性的環(huán)境下蒸餾。

（2）含硝酸態(tài)氮的化肥前處理應(yīng)選用還原法。要求加入定氮合金，定氮合金的功能是將硝酸根離子和亞硝酸根離子還原為銨。由于定氮合金的添加量與硝酸態(tài)氮含量有關(guān)，應(yīng)隨量調(diào)整。

（3）含有機態(tài)氮、氰氨態(tài)氮和酰胺態(tài)氮的復(fù)混肥料應(yīng)用消化法。加入由硫酸鉀和五水硫酸銅按照質(zhì)量比為20:1的比例充分研磨組合的混合催化劑（在硫酸銅的存在下，加硫酸鉀可提高硫酸的沸點，從而增強硫酸的分解能力），用濃硫酸消化 。

（4）對于未知試樣的檢測則既需還原又需消化，將所有未知形式的氮轉(zhuǎn)化為氨態(tài)氮，添加鉻粉以及混合催化劑，其加入量要保證質(zhì)量充足，避免化學(xué)反應(yīng)不能完全進(jìn)行。

因此，在測定總氮含量之前要分析氮的存在形式，選擇合適的前處理方法，可提高檢測速率，避免因方法不當(dāng)而造成誤差。

消化過程中注意事項

消化反應(yīng)過程是一種放熱反應(yīng)，要放大量的熱，并且反應(yīng)速率快，操作不好極易引起爆炸。為了保持恒定的消化溫度，可以使用大功率并且可調(diào)溫的加熱電爐作為熱源，消化反應(yīng)裝置應(yīng)具有良好的傳熱導(dǎo)熱性。反應(yīng)過程中要使硫酸冒煙，要準(zhǔn)確把握冒煙時間點，冒煙后要勤于觀察，調(diào)整溫度使白煙保持，不能持續(xù)高溫加熱，否則硫酸會發(fā)生爆濺，導(dǎo)致數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確。

蒸餾過程中注意的幾個問題

蒸餾對溫度、時間都有較為嚴(yán)苛的要求，蒸餾過程中會因反應(yīng)生成沉淀而產(chǎn)生爆沸、爆炸，使檢驗操作失敗，應(yīng)謹(jǐn)慎操作。

（1）牢固固定蒸餾裝置，連接處應(yīng)使用軟連接，避免沸騰過程中震動損壞蒸餾裝置。保證有良好冷凝裝置，使蒸氣及時凝結(jié)。

（2）熱源溫度不應(yīng)過低 ，否則會使反應(yīng)不能完全發(fā)生，直接影響氨氣的釋放，致使檢測結(jié)果偏低。加熱溫度要保證液體持續(xù)處于沸騰狀態(tài)。

（3）蒸餾時間不能太短，否則會導(dǎo)致氨氣不能完全放出，可根據(jù)餾出液的量判斷是否到終點，一般情況下要至少餾出150 ml。

（4）反應(yīng)過程中會生成雜質(zhì)，沉降在蒸餾燒瓶底部，從而發(fā)生不規(guī)則爆沸，如若能量積蓄無法及時釋放，甚至?xí)l(fā)生爆炸。所以在進(jìn)行蒸餾前，就必須要把防爆沸物加入。

（5）試樣處理過程中，如果加入的催化試劑是定氮合金，那么需注意控制熱源溫度，因為大量的泡沫會在沸騰的時候產(chǎn)出，伴隨氣流涌入反應(yīng)接收裝置，導(dǎo)致實驗失敗。

（6）注意氣密性問題，蒸餾裝置各部件要用硅脂涂抹，使接觸面封密嚴(yán)實，防止氨氣逸出，使檢測結(jié)果降低。

（7）蒸餾前要加入足夠的堿液。在蒸餾的時候，燒瓶的溶液要保持堿性。通過滴液漏斗加入一定量40%的NaOH溶液（具體量可通過H2SO4計算），且加NaOH時要注意液封，防止氨氣逸散。為保證溶液呈堿性，可以加入PH試紙（觀察顯色），也可以通過生成的內(nèi)容物顏色判斷（呈棕黑色）。NaOH加入量一定要保證足量，不然會導(dǎo)致檢驗結(jié)果偏低。

接收裝置注意問題

（1）測定氮含量時要用0．5 mol/L（1 mol/L）的標(biāo)準(zhǔn)溶液做接收液，準(zhǔn)確量取40 ml（20 ml）標(biāo)液。

（2）蒸餾結(jié)束移開接收器時，應(yīng)該先讓冷凝管的下端離開溶液，然后繼續(xù)蒸餾1～2 min，用裝有蒸餾水的洗瓶沖洗冷凝管下端，用PH試紙檢查冷凝管滴出的液滴，如呈中性則可結(jié)束蒸餾，最后取下接收器。

結(jié)束語

利用蒸餾后滴定法測定復(fù)混肥料中總氮含量的試驗過程固然繁瑣，但結(jié)果精確度高，因而在檢測中經(jīng)常被用到，檢測時注意以上所提到的問題，就會提高檢測精度，增快檢測效率。

[1] GB/T 8572-2010復(fù)混肥料中總氮含量的測定蒸餾后滴定法[S].

[2] GB/T 601-2002化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備[S].

[3] 古麗娜.影響化肥總氮測定的因素[J].新疆技術(shù)監(jiān)督，2000（6）.