安 愷， 王 雷， 郝建軍

（沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng)110159）

0 前言

硅鋼是一種具有特殊功能的冷軋鋼。硅鋼的絕緣涂層具有絕緣、耐熱、耐腐蝕、耐冷媒、耐沖擊等功能［1-2］。由于含鉻涂層會(huì)給環(huán)境和公共健康帶來(lái)危害，所以國(guó)內(nèi)外都在積極地研究代鉻涂層，環(huán)保硅鋼絕緣涂層應(yīng)運(yùn)而生。

1 冷軋無(wú)取向硅鋼表面涂層

冷軋無(wú)取向硅鋼表面涂層主要包括有機(jī)涂層、無(wú)機(jī)涂層、半無(wú)機(jī)涂層三大類［3］。隨著國(guó)家及社會(huì)對(duì)環(huán)保的重視，無(wú)機(jī)涂層正逐步取代有機(jī)涂層及半無(wú)機(jī)涂層。但由于無(wú)機(jī)涂層受到?jīng)_制和黏結(jié)性能的制約，目前國(guó)際上硅鋼制造廠商仍普遍采用半無(wú)機(jī)涂層［4］。

1.1 磷酸鹽涂層

1.1.1 磷酸鹽無(wú)機(jī)涂層

磷酸鹽涂料是無(wú)機(jī)絕緣涂層的主要代表。這類涂料能為涂層提供優(yōu)良的表面電阻率和耐熱性。但在沖剪疊片時(shí)會(huì)對(duì)沖膜造成過(guò)分的磨損，且附著性較差。將涂料涂在電工鋼上，經(jīng)干燥和固化后形成絕緣涂層。涂液按下列質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比：Al3+3%～11%，Mg2+3%～15%，78%～87%，再加入膠態(tài)二氧化硅。這四種物質(zhì)干基之和為100%，并且要保證溶液中水分不得少于45%。當(dāng)預(yù)混液中膠態(tài)二氧化硅的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到40%后形成的玻璃涂層，可使電工鋼獲得較好的磁性［5］。

硼酸能夠有效提高涂層的耐蝕性及耐熱性［6-7］。氧化鋅能夠中和涂層表面的游離酸。研究發(fā)現(xiàn)［8-9］：硼酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.7%時(shí)，涂層的電化學(xué)性能和耐鹽霧性能最佳；氧化鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，涂層的耐蝕性和附著性最好，表面形貌最佳。

1.1.2 磷酸鹽半無(wú)機(jī)涂層

為克服無(wú)機(jī)涂層沖制性和黏結(jié)性差的缺點(diǎn)，半無(wú)機(jī)涂層應(yīng)運(yùn)而生。磷酸鹽半無(wú)機(jī)涂層又稱為磷酸鹽雜化涂層，該涂層的極化曲線所表征的自腐蝕電位、自腐蝕電流可以滿足工業(yè)指標(biāo)要求［10-12］。

孔祥華等［13］先將磷酸二氫鋁、苯-丙乳液、甘油以10∶5∶1的質(zhì)量比混合并調(diào)勻，再加入0.1%的硅烷偶聯(lián)劑，然后用高速分散機(jī)對(duì)涂料混合物分散30min，制得磷酸鹽半無(wú)機(jī)涂層。層間電阻基本保持在500（Ω·mm2）／片以上，附著性、耐蝕性良好，能夠滿足電工鋼的相關(guān)性能要求。

代如梅等［14］在n（磷酸）∶n（氫氧化鋁）=3.4∶1.0，酒石酸銨2%，二氧化硅1%，環(huán)氧樹(shù)脂5%，烘干溫度300℃的條件下，得到了耐腐蝕效果最佳的涂層。

1.2 鉬酸鹽涂層

采用磷酸鹽作為防銹處理劑較為常見(jiàn)，但表面容易生成不致密的薄膜。近年來(lái)，鉬酸鹽在合金轉(zhuǎn)化膜、鈍化液中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。向涂液中加入適量的鉬酸鹽，有利于提高涂層的耐蝕性，并能改善涂層表面發(fā)黏的現(xiàn)象［15］。

胡守天等［16］介紹了一種冷軋無(wú)取向硅鋼絕緣涂料。其組成包括磷酸鹽、鉬酸鹽、水、有機(jī)樹(shù)脂、硅烷偶聯(lián)劑、丙三醇等。該涂料不含有害物質(zhì)，得到的涂層具有良好的附著性、絕緣性和耐蝕性。

裴陳新等［17］介紹了一種無(wú)取向電工鋼無(wú)鉻絕緣涂料。其組成包括金屬磷酸鹽、有機(jī)樹(shù)脂、鉬酸鹽等。與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用該專利技術(shù)可以保證涂層在750℃退火后不掉粉，并且仍然保持良好的層間電阻和耐蝕性。

1.3 稀土元素涂層

北方涂料研究院的專利［18］報(bào)道了一種無(wú)鉻型含稀土元素硅鋼片表面絕緣涂料。其組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：硅溶膠0%～60%，硫酸根離子2%～3%，稀土元素2%～10%，磷酸二氫鹽水溶液21%～85%，硼酸3%～8%，硝酸根離子2%～3%。稀土元素包括鈧、鈰、鑭、釔，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%～10%。

白云龍等［19］采用電沉積燒結(jié)使硅鋼表面獲得含有微量Y2O3的Al2O3涂層，從而提高硅鋼的抗高溫耐腐蝕能力。研究發(fā)現(xiàn)：電沉積30s，燒結(jié)溫度800℃，燒結(jié)時(shí)間5min的取向硅鋼，在直徑15mm的圓棒上彎曲后，涂層沒(méi)有開(kāi)裂。這間接地證明了含稀土元素Y 的氧化物薄膜產(chǎn)生了“活性元素效應(yīng)”，提高了氧化物涂層的附著性。

1.4 新型涂層

1.4.1 自黏結(jié)涂層

自黏結(jié)涂層是一種全新的電工鋼涂層，屬于全有機(jī)涂層。由于自黏結(jié)涂層采用高分子材料作為主劑，以自黏結(jié)的形式緊固，所以其同時(shí)具有附著性、絕緣性、耐蝕性、耐冷凍性、耐吸濕性、沖片性、抗化學(xué)藥品腐蝕性。用帶有自黏結(jié)涂層的電工鋼制成的鐵芯固定牢靠，電機(jī)效率高，振動(dòng)小，噪音低［20］。

德國(guó)蒂森公司使用溶劑型自黏結(jié)涂液，采用三輥?lái)樛康姆绞酵糠?，?00～300℃的熱空氣中加熱10～60s，形成干膜厚度為6～8μm 的自黏結(jié)涂層。

寶鋼的專利給出了無(wú)取向硅鋼用水性自黏結(jié)涂料的成分：水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液81.0%～99.9%，固化劑0.07%～17.00%，促進(jìn)劑0%～3%。再根據(jù)需要配以稀釋劑、填料、消泡劑、增黏劑、顏料分散劑等添加劑?？梢杂妹骰鸺訜岬姆绞街圃熳责そY(jié)硅鋼，制造過(guò)程中不存在有機(jī)溶劑揮發(fā)，綠色環(huán)保，安全性高［21］。電工鋼自黏結(jié)涂層作為絕緣涂層的新產(chǎn)品，具有良好的市場(chǎng)前景。

1.4.2 有機(jī)-無(wú)機(jī)納米雜化

游波等［22］采用一種典型的有機(jī)-無(wú)機(jī)納米雜化材料——聚有機(jī)硅倍半氧烷作為成膜物，研制出一種無(wú)取向硅鋼涂層。此結(jié)構(gòu)為有機(jī)硅與無(wú)機(jī)硅的混合體。這種雜化結(jié)構(gòu)使涂層具有很好的耐熱性和耐化學(xué)性。在聚有機(jī)硅無(wú)機(jī)分子骨架上往往附有有機(jī)取代基團(tuán)，可與有機(jī)物或無(wú)機(jī)物發(fā)生鍵合反應(yīng)，不會(huì)產(chǎn)生有機(jī)相與無(wú)機(jī)相的分離，同時(shí)具有優(yōu)異的成膜性、耐熱性、耐蝕性和絕緣性。

1.4.3 物理氣相沉積TiN 涂層

物理氣相沉積TiN 涂層是應(yīng)用最廣泛的一種表面強(qiáng)化技術(shù)［23］。利用物理氣相沉積在拋光的硅鋼表面涂覆TiN、CrN 或TiC 陶瓷涂層可獲得極低鐵損，且經(jīng)歷退火后磁性能無(wú)損失，具有很好的壓力敏感性和疊合性能。

提供鍍料、鍍料向所鍍工件輸送、鍍料沉積在基片上構(gòu)成膜層，是物理氣相沉積的三個(gè)主要步驟。實(shí)質(zhì)上是在真空條件下進(jìn)行鍍膜的技術(shù)。在低溫下物理氣相沉積可獲得較高的沉積速率，因此，利用物理氣相沉積法制得的涂層可以防止帶鋼變形，且生產(chǎn)時(shí)間短［24］。物理氣相沉積法在硅鋼表面沉積TiN 等涂層的技術(shù)具有廣闊的發(fā)展前景。

2 取向硅鋼硅酸鎂底層

目前在取向硅鋼的生產(chǎn)過(guò)程中，為了有效防止退火過(guò)程中鋼板黏接，高溫退火前需在鋼板表面涂覆氧化鎂。在高溫退火過(guò)程中氧化鎂與鋼板基體表層形成的氧化物反應(yīng)生成硅酸鎂底層，然后在外表面涂覆涂層，即形成色澤均勻、附著性好、絕緣電阻高的涂層［25］。良好的硅酸鎂底層對(duì)取向硅鋼表面絕緣涂層質(zhì)量的影響很大。實(shí)際生產(chǎn)中，若氧化鎂的涂覆工藝不當(dāng)，則不能形成良好的硅酸鎂底層［26］。

將氧化鎂、二氧化鈦和純水按48∶160∶1 260的質(zhì)量配比可組成氧化鎂漿液。氧化鎂對(duì)硅酸鎂底層的影響很大，由于氧化鎂的熔點(diǎn)高達(dá)2 800℃，可防止鋼帶退火過(guò)程中產(chǎn)生黏帶。氧化鎂與二氧化硅反應(yīng)生成硅酸鎂玻璃膜，促進(jìn)了脫硫和脫氮。TiO2在高溫退火過(guò)程中被還原，改善了鋼帶之間氣氛，保護(hù)了二氧化硅薄膜，使其在高溫爐退火中不被還原。二氧化鈦的用量對(duì)硅酸鎂底層的性能也有很大的影響。

3 結(jié)束語(yǔ)

硅鋼涂層的無(wú)鉻環(huán)保是硅鋼產(chǎn)業(yè)重要的發(fā)展方向。雖然環(huán)保硅鋼絕緣涂層已經(jīng)得到了巨大的發(fā)展與應(yīng)用，但仍存在一些弊端。環(huán)保涂層不能全面地得到應(yīng)用，也與業(yè)內(nèi)對(duì)于環(huán)保的重視程度不夠有關(guān)。未來(lái)隨著人們環(huán)保意識(shí)的逐步增強(qiáng)，環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，環(huán)保硅鋼涂層也必將取代含鉻涂層，同時(shí)也會(huì)朝著高通用、多功能的方向發(fā)展。

［1］MARION-PERA M C， KEDOUS-LEBOUC A，WAECKERLE T，etal.Characterization of Si-Fe sheet insulation［J］.IEEE Transactions on Magnetics，1995，31（4）：2408-2415.

［2］熊星云，崔崑.降低取向硅鋼板坯燒損的研究［J］.鋼鐵，1996，39（9）：64-68.

［3］張正貴，李戰(zhàn)庫(kù).無(wú)取向硅鋼絕緣涂層的研究進(jìn)展［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2013，25（5）：425-428.

［4］光紅兵，顧祥宇，胡志強(qiáng).無(wú)取向硅鋼表面環(huán)保涂層的發(fā)展［J］.山西冶金，2013，144（4）：4-6.

［5］儲(chǔ)雙杰，瞿標(biāo)，戴元遠(yuǎn)，等.無(wú)取向硅鋼表面絕緣涂層［J］.材料保護(hù)，1998，31（1）：19-21.

［6］程文喜，苗蔚，席秀娟，等.硼改性酚醛樹(shù)脂的合成與性能［J］.粘接，2008，29（10）：25-27.

［7］吳發(fā)超，鄧海鋒.有機(jī)硼改性酚醛樹(shù)脂的耐熱性研究［J］.華北科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2007，4（2）：29-32.

［8］弋慧麗，顧寶珊，楊培燕，等.硼酸對(duì)無(wú)鉻無(wú)取向硅鋼涂層性能的影響［J］.金屬熱處理，2013，38（5）：67-70.

［9］弋慧麗，顧寶珊，楊培燕，等.ZnO 對(duì)無(wú)鉻無(wú)取向硅鋼絕緣涂層性能的影響研究［J］.材料科學(xué)與工藝，2013，21（3）：116-121.

［10］耿立，王崇學(xué)，王全禮，等.一種無(wú)取向電工鋼用的絕緣環(huán)保涂料：CN，10222008.7［P］.2009-02-04.

［11］張東升，何業(yè)東，朱濤，等.無(wú)取向硅鋼磷酸鹽環(huán)保絕緣涂層制備工藝［J］.北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，29（S2）：108-111.

［12］錢正華，王帥.無(wú)取向硅鋼磷酸鹽型雜化涂層性能測(cè)試［J］.涂料工業(yè)，2014，44（7）：52-55.

［13］孔祥華，張東升，何業(yè)東，等.無(wú)取向硅鋼磷酸鹽環(huán)保絕緣涂層制備工藝［J］.北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，29（12）：108-111.

［14］代如梅，金艷花，潘旭杰，等.無(wú)取向硅鋼用磷酸鹽涂層材料制備及其防腐性能［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2014，46（9）：41-43.

［15］胡志強(qiáng)，光紅兵，張文康，等.我國(guó)冷軋無(wú)取向硅鋼涂層專利技術(shù)分析［J］.電工材料，2011（2）：33-36.

［16］胡守天，楊皓，王向欣，等.冷軋無(wú)取向硅鋼用環(huán)保型絕緣涂料及其涂層的制備方法：CN，10053637.7［P］.2008-04-30.

［17］裴陳新，孔祥華，朱濤，等.一種無(wú)取向電工鋼無(wú)鉻絕緣涂料：CN，10302549.6［P］.2008-09-03.

［18］王志強(qiáng)，王國(guó)志，李潔，等.無(wú)鉻型含稀土元素硅鋼片表面絕緣涂料：CN，10236580.9［P］.2010-05-12.

［19］白云龍，孔祥華，何業(yè)東，等.電沉積涂層對(duì)取向硅鋼性能的影響［J］.武鋼技術(shù)，2006，44（2）：25-28.

［20］陳卓雷，儲(chǔ)雙杰，陳曉，等.電工鋼自黏結(jié)涂層在寶鋼的生產(chǎn)實(shí)踐［J］.寶鋼技術(shù)，2006（6）：43-46.

［21］黃昌國(guó)，郁鋒，陳曉，等.電工鋼用水性自粘結(jié)涂料：CN，10017997.8［P］.2005-11-02.

［22］游波，武利民，邢文濤.一種環(huán)保型電工鋼納米涂層材料及其制備方法和應(yīng)用：CN，10207262.X［P］.2009-05-13.

［23］VAN STAPPEN M，STALS L M，KERKHOFS M，etal.State of the art for the industrial use of ceramic PVD coatings［J］.Surface and Coatings Technology，1995，74（2）：629-633.

［24］儲(chǔ)雙杰，瞿標(biāo)，戴元遠(yuǎn)，等.硅鋼絕緣涂層的研究進(jìn)展［J］.材料科學(xué)與工程，1998，16（3）：49-54.

［25］彭志華，李智彪，劉志堅(jiān).高磁感取向硅鋼涂層技術(shù)［J］.南方金屬，2012（6）：19-21.

［26］熊亞芳，黃煊官，郭家林.取向硅鋼表面氧化鎂涂層質(zhì)量的模式識(shí)別方法［J］.材料保護(hù)，1991，24（10）：9-12.