劉 娜，魏秀麗，高閩光，徐 亮

?

基于傅里葉變換紅外光譜技術(shù)測量氣溶膠中硫酸鹽的含量

劉 娜，魏秀麗，高閩光，徐 亮

（中國科學院安徽光學精密機械研究所環(huán)境光學中心，環(huán)境光學與技術(shù)重點實驗室，安徽 合肥 230031）

氣溶膠化學組成復雜，對硫酸鹽含量進行定量分析時，基體干擾不明確，標準加入法具有可以消除基質(zhì)效應的特點，而紅外光譜具有測量速度快，操作簡單等優(yōu)勢，因此實驗利用標準加入法與紅外光譜相結(jié)合的方法對氣溶膠中SO42－的含量進行測量。在SO42－的標準加入量為0～0.3636mg·mL－1范圍內(nèi)時，標準加入量與吸光度值之間線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.974，回歸方程為＝0.4720m。利用差譜技術(shù)對回歸方程系數(shù)進行了驗證實驗，準確率為98.5%，同時對已知SO42－含量的氣溶膠加標樣品進行回收率實驗，平均回收率為99.56%。實驗結(jié)果說明此方法有效的消除了基質(zhì)效應對SO42－定量分析的影響，為以后快速、實時測量氣溶膠中硫酸鹽含量建立了基礎。

紅外光譜技術(shù)；標準加入法；氣溶膠；硫酸鹽；定量分析

0 引言

大氣氣溶膠是懸浮在大氣中的顆粒與空氣組成的多相體系[1]，由于其對人體健康、能見度、空氣質(zhì)量以及氣候變化的影響受到人們的廣泛關(guān)注[2-5]。氣溶膠的化學組成復雜，由于其來源的不同，化學組成有很大的差別[6]。硫酸鹽作為大氣氣溶膠的重要化學成分，具有很強的吸水性，對大氣濕沉降、大氣降水、氣溶膠的酸堿度、人體健康都有一定的影響[7-8]，因此對大氣氣溶膠中硫酸鹽的含量進行研究具有一定的科研意義。

紅外光譜具有操作簡便，測量快速等優(yōu)點，已被廣泛應用在各個領域[9-12]。由于氣溶膠化學組成復雜，其紅外光譜吸收峰多為寬峰且復雜重疊，利用紅外光譜對其組分進行定量分析由于基體干擾不明確具有一定難度。標準加入法具有可以校正基質(zhì)效應的優(yōu)勢，在定量分析中應用較為廣泛[13-15]，因此實驗中選擇利用標準加入與紅外光譜相結(jié)合的方法測量氣溶膠中硫酸鹽的含量。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

PM2.5顆粒物采集于合肥市科學島綜合樓樓頂，距離地面高度約為20m，采樣流速為16.7L·min－1。(NH4)2SO4試劑為分析純，實驗用水為純凈水。

Bruker公司生產(chǎn)的TENSOR27傅里葉變換紅外（FTIR）光譜儀，探測器為MCT（Mercury Cadmium Telluride）探測器，分辨率為4cm－1，掃描次數(shù)為64次平均，測量波段為650～4000cm－1。

1.2 樣品的制備

將氣溶膠顆粒物樣品剪碎放置在25mL的燒杯中，加入適量純凈水進行超聲振蕩提取，提取時間為20min，提取次數(shù)為兩次，將兩次的提取液合并配置成10mL水溶液，備用。

稱取0.1001g的(NH4)2SO4溶于10mL純凈水中，配成10.01mg·mL－1的儲備液，然后量取一定體積的儲備液進行稀釋，配成一系列不同濃度的標準液，稀釋液濃度見表1。

表1 標準液的質(zhì)量濃度

1.3 樣品的測量

將氣溶膠樣品溶液與標準液等體積混合配成加標水溶液，然后滴定不同體積的加標溶液于Ge片上，自然揮發(fā)至水完全蒸發(fā)，在紅外光譜儀上測量樣品的紅外譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品與加標樣品的紅外譜圖

將樣品和加標樣品按照上述方法測量其紅外光譜圖，如圖1所示，其中實線為氣溶膠樣品的紅外譜圖，虛線為加標樣品的紅外譜圖。從圖中可以看出，氣溶膠樣品中SO42－的吸收峰在1078cm－1，而加入標準物質(zhì)以后SO42－的吸收峰在1081cm－1，移動了3cm－1，但是SO42－的吸收峰并沒有隨著SO42－的加入量繼續(xù)移動，因此可以將1081cm－1處的吸收峰作為定量分析吸收峰。

圖1 樣品與加標樣品的紅外譜圖

2.2 標準加入法標準曲線的繪制

取0.1ml的上述加標溶液，滴定在Ge片上，揮發(fā)掉水后測量其紅外光譜圖。將光譜圖中1081cm－1波數(shù)處的吸光度值與SO42－的加入量作圖，并進行最小二乘線性回歸，結(jié)果見圖2，從圖中可以看出吸光度值與SO42－的加入量之間線性相關(guān)性良好，相關(guān)系數(shù)為0.974，此結(jié)果說明利用標準加入與紅外光譜相結(jié)合的方法對SO42－進行定量分析及將1081cm－1波數(shù)處的吸收峰作為定量分析吸收峰是可行的?；貧w方程為：

＝0.4768＋0.0065 (1)

圖2 SO42－的加入量與吸光度值的擬合曲線

2.3 重復性實驗

取不同體積的上述加標溶液重復上述實驗過程，滴定體積按照倍遞增的方式進行實驗。同樣將1081cm－1波數(shù)處的吸光度值A與SO42－的加入量進行最小二乘線性回歸，回歸方程見表2。

從表2結(jié)果中可以看出，重復實驗的回歸系數(shù)與標準曲線中回歸方程的系數(shù)很接近，3個回歸系數(shù)的平均值為0.4720，相對標準偏差RSD為0.9457%，具有良好的重復性。因此計算氣溶膠未知液中SO42－的含量時標準曲線回歸方程系數(shù)取平均值0.4720，無常數(shù)項計算公式為：

＝0.4720(2)

表2 吸光度值與SO42－加入量的回歸方程

3個回歸方程的常數(shù)項隨著滴定體積的增加而規(guī)律的增大，滴定體積與常數(shù)項之間呈現(xiàn)線性關(guān)系：＝0.0629＋5×10－5，＝0.9991，這說明氣溶膠樣品中SO42－含量與滴定量之間也呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，進一步驗證了利用標準加入法對氣溶膠樣品中SO42－含量進行測定是可行的。

2.4 回收率實驗

2.4.1 利用差譜技術(shù)驗證標準曲線回歸方程系數(shù)

用相同的實驗方法重新配制不同的氣溶膠樣品的水溶液及標準溶液，標準溶液的濃度見表3。

表3 標準溶液質(zhì)量濃度

將氣溶膠樣品溶液與標準溶液按照一定比例混合配置加標混合液進行滴片，等Ge片的水分蒸發(fā)掉以后分別測量加標溶液樣品和氣溶膠未知液樣品的紅外光譜圖，用2條相對應的紅外光譜做差譜，將差譜在1081cm－1波數(shù)處的吸光度值與SO42－的加入量作圖，并進行最小二乘線性回歸，回歸結(jié)果見圖3，回歸方程式為：

＝0.4649＋2.9×10－4(3)

回歸方程系數(shù)的準確率為98.5%，驗證結(jié)果良好說明了回歸系數(shù)的準確性。不同的氣溶膠未知液中的基體干擾不同，但是SO42－的加入量與1081cm－1波數(shù)處的吸光度值的增長線性相關(guān)性良好，且回歸系數(shù)之間基本保持一致，此結(jié)果說明利用標準加入法在1081cm－1波數(shù)處對SO42－進行定量分析，有效的消除了基質(zhì)效應對結(jié)果的影響。

2.4.2 已知SO42－含量的回收率實驗

將已知SO42－含量的不同氣溶膠水溶液與標準溶液進行等比例混合，配成若干份加標水溶液，用同樣的方法進行實驗。將1081cm－1波數(shù)處的吸光度值帶入到標準曲線回歸方程中計算SO42－的含量，利用SO42－含量的計算值除以SO42－含量的真實值，即為回收率，計算結(jié)果見表4。從結(jié)果中可以看出SO42－含量的平均回收率為99.56%，說明此方法具有一定的準確性。

圖3 SO42－的加入量與吸光度值的擬合曲線

表4 標準加入法測量氣溶膠樣品中SO42－含量的回收率

2.5 計算氣溶膠未知液中SO42－的含量

2.5.1 利用外推法計算SO42－的含量

在計算氣溶膠未知液中SO42－的含量時，將SO42－的標準加入量與加標樣品在1081cm－1波數(shù)處的吸光度值進行最小二乘線性回歸，利用外推法，即回歸曲線在軸上的截距直接求解樣品中SO42－的含量，結(jié)果見表5。從結(jié)果中可以看出3次計算出的SO42－含量基本保持一致。

2.5.2 由推導公式計算SO42－的含量

由公式＝可以得到：

＝＝(標標＋樣樣) (4)

實驗中將一定濃度的標準溶液與氣溶膠樣品溶液按照等比例混合進行實驗，因此滴定體積一定時，標準溶液與樣品溶液的體積相等，則：

＝(標＋樣)(5)

表5 利用外推法計算SO42－的含量

根據(jù)計算公式(5)計算氣溶膠樣品中SO42－的含量，結(jié)果見表6，從結(jié)果中可以看出兩種方法計算結(jié)果接近。

表6 由推導公式求得SO42－的含量

3 結(jié)論

利用標準加入法與紅外光譜相結(jié)合的方法對氣溶膠樣品中SO42－的含量進行了測定，結(jié)果顯示SO42－的標準加入量與吸光度值之間呈現(xiàn)良好的線性相關(guān)性，且線性回歸方程系數(shù)準確率高，加標回收率實驗的平均回收率為99.56%。利用外推和推導公式兩種方法對氣溶膠樣品中SO42－的含量進行了計算，兩種計算結(jié)果接近。以上實驗結(jié)果證明利用標準加入與紅外光譜相結(jié)合的方法對氣溶膠樣品中SO42－的含量進行測定有效的消除了基質(zhì)效應對定量分析的影響，方法具有一定的準確性，為以后進行快速測量氣溶膠中硫酸鹽的含量提供了基礎。

[1] Andreae M O, Crutzen P J. Atmospheric aerosols: Biogeochemical sources and role in atmospheric chemistry[J]., 1997, 276(5315): 1052-1058.

[2] Pope C A, Burnett R T, Thun M J, et al. Lung cancer, cardiopulmonary mortality, and long-term exposure to fine particulate air pollution[J]., 2002, 287(9): 1132-1141.

[3] Liousse C, Cachier H, Jennings SG. Optical and thermal measurements of black carbon aerosol content in different environment variation of the specific attenuation cross-section, Sigma[J]., 1993, 27(8): 1203-1211.

[4] 宋宇, 唐孝炎, 方晨, 等. 北京市能見度下降與顆粒物污染的關(guān)系[J]. 環(huán)境科學學報, 2003, 23(4): 468-471.

[5] Menon S, Hansen J, Nazarenko L, et al. Climate effects of black carbon aerosols in China and India[J]., 2002, 297(5590): 2250-2253.

[6] 曲直. 城市大氣環(huán)境中PM2.5源解析成分譜的建立[D]. 長春: 吉林大學, 2013.

[7] 梁明易, 董林, 陶俊. 廣州冬季霾天氣大氣PM2.5污染特征分析[J].中國環(huán)境監(jiān)測, 2007, 23(5): 52-70.

[8] 沈振興, 霍宗權(quán), 韓月梅, 等. 采暖期和非采暖期西安大氣顆粒物中水溶性組分的化學特征[J]. 高原氣象, 2009, 28(1): 151-157.

[9] 蘆永軍, 陳華才, 呂進, 等. 茶多酚中咖啡因的近紅外光譜分析[J]. 光譜學與光譜分析, 2005, 25(8): 1243-1245.

[10] Olga Laskina, Mark A.Young, Paul D.Kleiber, et al. Infrared extinction spectra of mineral dust aerosol: Single components and complex mixtures[J]., 2012, 117: D18210.

[11] 張雅軍, 田頌九. 衰減全反射傅里葉變換紅外光譜法測定頭孢呋辛鈉的含量[J]. 藥物分析雜志, 2006, 26(8): 1112-1114.

[12] 曲藝.大氣光學遙感監(jiān)測技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J].中國光學, 2013, 6(6): 834-840.

[13] 焦春香, 張成桂, 劉光明, 等. 二階導數(shù)光譜-標準加入法測定心脈隆注射液中蛋白質(zhì)含量[J]. 中國現(xiàn)代應用藥學, 2011, 28(4): 338-341.

[14] 馬龍, 陳新民. 快速標準加入無火焰原子吸收光譜法測定人血和動物血中鉛和鎘 [J]. 鹽礦測試, 2008, 7(5): 371-374.

[15] 湯昌海, 李爭云, 馬微. 石墨爐原子吸收標準加入法測定尿中鉛含量 [J]. 職業(yè)衛(wèi)生與病傷, 2013, 28(6): 367-370.

Determination of Sulfate Content in Aerosol by FTIR Spectroscopy

LIU Na，WEI Xiu-li，GAO Min-guang，XU Liang

(230031,)

The chemical composition of aerosol is complex, so the matrix interference is not clear when the content of sulfate is quantified. The standard addition method has the characteristics of eliminating the matrix effect and infrared spectroscopy has the advantage of fast measurement speed and simple operation, therefore the content of SO42－in aerosol is measured by standard addition method combined with infrared spectroscopy. The linear relationship is good between the standard addition amount and the absorbance values when the range of the standard addition amount is 0～0.3636mg·mL－1, the coefficient of association is 0.974 and the regression equation is=0.4720 m. The coefficient of the regression equation is verified by the method of subtraction and the recovery rate is 98.5%. The standard addition recovery experiments for the known content of SO42－in aerosol sample with standard sample are done, and the average recovery rate is 99.56%. The experimental results show that this method is effective to eliminate the matrix effect in aerosol in quantitative analysis of SO42－, and the foundation is established for rapid and real-time measuring the content of sulfate in aerosol.

infrared spectroscopy，standard addition method，aerosol，sulfate，quantitative analysis

O34

文章編號：1001-8891(2015)01-0044-04

2014-09-15；

2014-11-09.

劉娜（1986-），女，博士研究生，主要研究方向為紅外光譜分析。

國家自然科學基金項目，編號：41105022和41375027。