房家驊，譚秋林，，劉文怡，，李 超

(1.中北大學(xué) 電子測(cè)試技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原030051;2.中北大學(xué) 儀器科學(xué)與動(dòng)態(tài)測(cè)試教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原030051)

0 引 言

氣體傳感器已廣泛應(yīng)用于環(huán)境安全、食品安全、工廠廢氣的檢測(cè)當(dāng)中。傳統(tǒng)的金屬氧化物氣體傳感器已經(jīng)趨于成熟［1］，新氣敏材料的研究成為熱門課題［2］。碳納米管作為一種納米材料已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在各種領(lǐng)域，由于其鏤空的管狀結(jié)構(gòu)使其具有足夠大的表面積可以和氣體充分接觸，這些獨(dú)特的物理結(jié)構(gòu)使它成為新型氣敏膜的理想材料之一［3～5］。已有相關(guān)文獻(xiàn)研究表明，碳納米管氣體傳感器在靈敏度和工作溫度上都要優(yōu)于傳統(tǒng)的金屬氧化物傳感器，尤其是采用混酸對(duì)碳納米管進(jìn)行化學(xué)改性，即清除了碳納米管在制備過(guò)程中引入的雜質(zhì)，又對(duì)其進(jìn)行化學(xué)切割，使團(tuán)簇現(xiàn)象消失，長(zhǎng)鏈變成短鏈進(jìn)一步地增大表面積，并在其斷口處和表面引入一些活性基團(tuán)(—OH 等基團(tuán))［6，7］，大大增強(qiáng)了碳納米管的氣敏性。

本文通過(guò)建立與實(shí)際相符的物理模型，利用密度泛函理論［8，9］，以羥基修飾過(guò)的單壁碳納米管(SWCNT—OH)與本征單壁碳納米管(SWCNT)為研究對(duì)象，計(jì)算對(duì)比碳納米管對(duì)氣體的吸附能等數(shù)據(jù)，判斷羥基的引入能否優(yōu)化碳納米管對(duì)氣體的響應(yīng)靈敏度，并找出它們各自的最佳吸附位置。

1 建立結(jié)構(gòu)模型

構(gòu)建Cl2，H2S 氣體分子與SWCNT 和SWCNT—OH 的微觀模型，由于整個(gè)仿真都是在周期性的體系里進(jìn)行，因此，需要建立超晶胞，將需要計(jì)算的物理模型放入晶胞中，有效避免了分子模型之間的相互影響［9］。

1.1 SWCNT 與氣體分子的結(jié)構(gòu)模型

本次實(shí)驗(yàn)仿真采用研究中常用的(8，0)型碳納米管作為研究對(duì)象，建立(1.5 nm×1.5 nm×0.852 nm)的超晶胞，如圖1 所示。氣體分子模型如圖2 所示。

圖1 碳納米管的結(jié)構(gòu)模型Fig 1 Structural model of carbon nanotube

圖2 氣體分子的結(jié)構(gòu)模型Fig 2 Structural model of gas molecule

圖1 (a)是直徑為0.626 nm 的SWCNT，(b)為SWCNT—OH，—OH 中氧原子和一個(gè)碳原子以共價(jià)鍵結(jié)合，形成一個(gè)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，在實(shí)際情況中會(huì)有多個(gè)羥基修飾在碳管的表面上，但是由于單根碳管是具有一定的長(zhǎng)度(沿軸向方面延伸)，并且具有周期對(duì)稱性，考慮到這一點(diǎn)在建模的過(guò)程中可以簡(jiǎn)化為:在一個(gè)周期內(nèi)，讓一個(gè)羥基與一個(gè)氣體分子結(jié)合，這樣和在整根碳管上多個(gè)氣體分子與多個(gè)羥基吸附效果是一樣的。

圖2(a)為H2S 氣體分子的模型結(jié)構(gòu)，其中優(yōu)化后鍵長(zhǎng)為0.136 3 nm，鍵角90.504°，(b)為Cl2氣體分子的模型結(jié)構(gòu)，優(yōu)化后鍵長(zhǎng)為0.199 8 nm。與實(shí)際情況相符，可用于仿真實(shí)驗(yàn)當(dāng)中。

1.2 兩種SWCNT 與Cl2，H2S 氣體吸附位置構(gòu)型

如圖3 所示，SWCNT 在吸附氣體分子時(shí)有四種構(gòu)型，分別位于碳管中一個(gè)碳原子的正上方叫做頂(Top)位吸附，六邊形的碳環(huán)空隙洞位，洞(Hole)位吸附，碳原子與碳原子之間的化學(xué)鍵位吸附也稱為橋位吸附，其中橋位吸附又分為兩種，一種是氣體分子與化學(xué)鍵位平行(Parallel)，另一種為氣體分子與鍵位垂直(Vertical)。

圖3 SWCNT 的吸附位置Fig 3 Adsorption sites for SWCNT

如圖4 所示，—OH 與氣體的吸附方式有兩種，一種是在氧原子頂端發(fā)生吸附(O)，另一種為在氫原子頂端發(fā)生吸附(H)。

圖4 SWCNT—OH 吸附位置Fig 4 Adsorption sites for SWCNT—OH

2 計(jì)算結(jié)果與分析

2.1 兩種碳管態(tài)密度圖分析

由圖5 可知，在酸化后SWCNT—OH 的態(tài)密度圖在費(fèi)米能級(jí)處的峰值消失整體左移，變得更為平滑，表明其電子轉(zhuǎn)移能力有所增加，并且在圖5(b)中可以看出:費(fèi)米能級(jí)兩側(cè)的峰值之間的DOS 并不為零，并且有一段距離，說(shuō)明碳原子與氧原子之間的共價(jià)鍵很強(qiáng)，可以形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，在吸附氣體的過(guò)程中不會(huì)輕易被破壞。

圖5 態(tài)密度圖Fig 5 Density of states(DOS)

2.2 兩種碳管對(duì)Cl2 的吸附計(jì)算

將Cl2分子和碳管放在同一晶胞里，調(diào)整其吸附位置，直到找到最穩(wěn)定的吸附位置，如圖6 和圖7 所示。

圖6 SWCNT 與Cl2 的吸附模型Fig 6 Adsorption models of SWCNT and Cl2

圖7 SWCNT—OH 與Cl2 的吸附模型Fig 7 Adsorption models for SWCNT—OH and Cl2

其中，Ea為吸附總能，E［SWCNT］為SWCNT 的總能，E［SWCNT－OH］為SWCNT—OH 的總能，E［X］為單個(gè)氣體分子的能量(X 表示為某種氣體)，E［SWCNTS+X］為氣體分子X 吸附在SWCNT 表面后整個(gè)體系所具有的能量總和，E［SWCNTS－OH+X］為氣體分子X 吸附在SWCNT—OH 表面整個(gè)體系所具有的能量總和。

如表1 所示，在四種不同的吸附位置當(dāng)中，ET＞EV＞EP＞EH，T 位置的吸附能遠(yuǎn)大于其它三種位置模型(負(fù)號(hào)代表是放熱反應(yīng)可以自發(fā)地進(jìn)行)。電荷轉(zhuǎn)移量ΔQT＞ΔQH＞ΔQP＞ΔQV，T 位置的電荷轉(zhuǎn)移量為0.272×10－19C，大于其他三種吸附位形，最后從吸附距離D 上也可以看出:DT＜DV＜DP＜DH，T 位置的吸附距離最小，說(shuō)明吸附作用越大，吸附結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。由上面的數(shù)據(jù)可以得出:頂位(T)吸附時(shí)，吸附能最大，電荷轉(zhuǎn)移量最多，吸附距離最小，是最佳的吸附位置。

表1 SWCNT 的Cl2 吸附數(shù)據(jù)Tab 1 Cl2 adsorption data of SWCNT

(表中ΔQ 為碳納米管與氣體分子之間的電荷轉(zhuǎn)移量，D 為原子之間的吸附距離。)

如表2 所示，SWCNT—OH 中，EH＞EO，ΔQH＞ΔQO，DH＜DO，可以看出:H 位置吸附能最大，電荷轉(zhuǎn)移量最多，吸附距離最小，是最佳的吸附位置。

表2 SWCNT—OH 的Cl2 吸附數(shù)據(jù)Tab 2 Cl2 adsorption data of SWCNT—OH

對(duì)比兩組數(shù)據(jù)可以看出，表2 中最佳吸附位置H 中的各項(xiàng)數(shù)據(jù)優(yōu)于表1 中最佳吸附位置T，最差吸附位置O 中的各項(xiàng)數(shù)據(jù)較接近表1 中最佳吸附位置T 且優(yōu)于其他吸附位置，說(shuō)明SWCNT—OH 對(duì)Cl2的吸附能力比SWCNT 有很大的提高。

2.3 兩種碳管對(duì)H2S 的吸附計(jì)算

與吸附Cl2仿真相同，首先得到最穩(wěn)定的吸附位置如圖8 和圖9 所示。圖8 右上方小圖為吸附位置的側(cè)視圖。

圖8 SWCNT 與H2S 的吸附模型Fig 8 Adsorption models for SWCNT and H2S

圖9 SWCNT—OH 吸附H2S 的吸附模型Fig 9 Adsorption models for SWCNT—OH and H2S

如表3 所示，五種吸附模型當(dāng)中，吸附能EP＞EV＞ETH＞ETS＞EH，電荷轉(zhuǎn)移量ΔQP＞ΔQV＞ΔQTS＞ΔQTH=ΔQH，吸附距離上DTH＜DP＜DTS＜DV＜DH。因此，當(dāng)H2S分子以碳環(huán)的C—C 鍵平行的時(shí)候(P 位置)，吸附能最大，電荷轉(zhuǎn)移量最高，雖然吸附距離不是最小，但與最小吸附距離DTH也較接近。因此，表3 中位置P 中碳管對(duì)H2S 的靈敏性最高，是最佳吸附位置。

表3 SWCNT 的H2S 吸附數(shù)據(jù)Tab 3 H2S adsorption data of SWCNT

如表4 所示，吸附能EHS＞EOS＞EOH＞EHH，電荷轉(zhuǎn)移量ΔQHS＞ΔQHH＞ΔQOH＞ΔQOS，吸附距離DOH＜DHS＜DHH＜DOS，因此，在吸附位置H—S 中，碳管對(duì)H2S 響應(yīng)靈敏，是最佳的吸附位置。

表4 SWCNT—OH 的H2S 吸附數(shù)據(jù)Tab 4 H2S adsorption data of SWCNT—OH

對(duì)比兩組數(shù)據(jù)可以看出:表4 的最佳吸附位置H—S 中的各項(xiàng)數(shù)據(jù)要優(yōu)于表3 中的最佳吸附位置P，表4 中的其他三種位置在吸附能，電荷轉(zhuǎn)移量上也要優(yōu)于表3 中的最佳吸附位置，說(shuō)明SWCNT—OH 對(duì)H2S 的吸附能力有提高。

3 結(jié) 論

基于密度泛函理論的第一性原理研究了SWCNT—OH與本征SWCNT 對(duì)兩種氣體的吸附，計(jì)算結(jié)果表明:

1)酸化后的碳管羥基和碳原子以共價(jià)鍵的形式穩(wěn)定存在，增加了碳管的電荷轉(zhuǎn)移能力。碳管與被吸附氣體間的電子交換更加容易，宏觀體現(xiàn)為碳管對(duì)氣體的電阻變化率高，響應(yīng)靈敏。

2)SWCNT—OH 吸附能、電荷轉(zhuǎn)移量大于本征SWCNT，吸附距離小于本征SWCNT—OH，因此，SWCNT 的氣敏性更好，更加適用于制作氣敏材料。

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