，，

(1.貴州大學(xué) 電氣工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025；2.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025)

0 引言

風(fēng)能、太陽(yáng)能和海洋能等可再生能源由于其在發(fā)電時(shí)具有明顯的間歇性，發(fā)出的電力不穩(wěn)定，波動(dòng)較大、可調(diào)節(jié)性差，導(dǎo)致電網(wǎng)大規(guī)模并網(wǎng)運(yùn)行的穩(wěn)定性和安全性將受到嚴(yán)重影響。另一方面，電網(wǎng)供電的巨大峰谷差，也是我國(guó)當(dāng)前許多大城市電力供應(yīng)的難題。配套大容量?jī)?chǔ)能裝置可以解決間歇式可再生能源發(fā)電直接并網(wǎng)對(duì)電網(wǎng)的沖擊，也可以用于削峰填谷平衡電網(wǎng)供電的峰谷差。智能電網(wǎng)的建設(shè)和電動(dòng)汽車的推廣也離不開(kāi)大容量?jī)?chǔ)能技術(shù)的支持，因此大容量?jī)?chǔ)能技術(shù)己經(jīng)成為世界各國(guó)新能源技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)，儲(chǔ)能設(shè)備的制造將成為一個(gè)新興產(chǎn)業(yè)，市場(chǎng)的潛力很大[1]。

早期的儲(chǔ)能裝置采用鉛酸電池，由于鉛酸電池成本低且安全性能高于其他化學(xué)電池，被廣泛應(yīng)用在電網(wǎng)中。同期的鋰電池相比鉛酸電池在安全性上存在比較大的差距。20世紀(jì)60、70年代的石油危機(jī)迫使人們?nèi)ふ姨娲茉?，并開(kāi)始探索將鋰電池作為替代能源。隨后，經(jīng)過(guò)大量理論和實(shí)驗(yàn)研究，尤其是對(duì)嵌入化合物的研究，大大推動(dòng)了鋰電池的發(fā)展。

經(jīng)過(guò)學(xué)者們的研究，不斷探索選擇新型正負(fù)極材料，不僅提高了鋰電池的安全性能，還降低了成本，使鋰電池趨向多元化。與此同時(shí)，國(guó)際越來(lái)越重視環(huán)保與資源利用率，使得鋰電池的發(fā)展與應(yīng)用具有非常重要的意義。

1 鋰電池的充放電原理

1.1 傳統(tǒng)鉛酸電池與鋰電池的比較

與目前廣泛應(yīng)用在分布式系統(tǒng)中的鉛酸電池相比，鋰電池在性能上占有明顯的優(yōu)勢(shì)，如表1所示。

(1)安全性好，循環(huán)壽命長(zhǎng)

金屬鋰在充放電過(guò)程中伴隨著鋰的溶解和析出，從而形成多孔結(jié)晶。鋰電池采用炭材料，而鋰離子在負(fù)極炭中嵌入和脫出，從而使鋰沉積的幾率大大減小，很大程度的提高了鋰電池的安全性。同時(shí)，鋰電池由于在前三次循環(huán)中會(huì)形成SEI膜[1]，效率在75%～95%左右，之后的效率都接近100%，而電池效率接近100%，其循環(huán)壽命將達(dá)到500次以上。

表1 電動(dòng)車用鉛酸電池與鋰電池的比較

(2)自放電率小

鋰電池在首次充放電過(guò)程中會(huì)在炭負(fù)極的表面形成SEI膜。SEI膜允許鋰離子通過(guò)，同時(shí)電子絕緣膜隔絕了電解液與炭顆粒的接觸，阻止了許多副反應(yīng)的發(fā)生，使不同荷電狀態(tài)的電極活性物質(zhì)處于相對(duì)穩(wěn)定態(tài)，因此電池有較低的自放電率[2]。

1.2 鋰電池的工作原理

圖1 充放電原理示意圖

鋰電池 (搖椅式電池)是指以兩種不同的能夠可逆嵌入和脫出鋰離子的化合物分別作為電池的正極和負(fù)極的二次電池體系。放電原理[3](以石墨為負(fù)極、LiCo2為正極為例)如圖1。

正極：LiCo2?Li1-XCo2+xLi++xe-

負(fù)極：6C+xLi++xe-?LixC6

總反應(yīng)式：6C+LiCo2?Li1-xCoO2+LixC6

在正極，Li+以及Co3+位于晶格中，氧層位于他們的周圍，電池充電時(shí)，鋰離子脫嵌后，電子釋放出來(lái)，Co3+變成Co4+放電時(shí)，鋰離子嵌入到晶格中，獲得了一個(gè)電子，石墨與此同時(shí)獲得了一個(gè)電子，石墨烯分子的平面上會(huì)出現(xiàn)剛剛得到的電子，靜電作用就會(huì)在電子與鋰離子之間發(fā)生，由于在負(fù)極中產(chǎn)生的靜電作用，使得鋰離子變大。

LiMPO4為有序的橄欖石晶體結(jié)構(gòu)，M離子位于橄欖石結(jié)構(gòu)的Z字鏈上，鋰離子位于其交替平面的直線鏈上，所有的鋰離子都可以發(fā)生脫嵌，得到為Pbnm正交空間群層狀MPO4型的結(jié)構(gòu)。其中研究最多的就是LiFePO4，主要原因就是在于其比較便宜，對(duì)環(huán)境無(wú)害(毒性明顯低于氧化鈷鋰、氧化鎳鋰、氧化錳鋰正極材料)可逆性好，并且其中陰離子可穩(wěn)定其結(jié)構(gòu)，防止鐵離子的溶解。

1.3 大容量鋰電池的性能特點(diǎn)

1)大電流充放電時(shí)，極化大、電阻大，因此大容量的鋰電池必須采用相應(yīng)的電池材料如：改性的硬碳材料、新型的正極材料；同時(shí)，由于大電流放電過(guò)程中電池內(nèi)部溫差較大，需要加強(qiáng)電池(組)的平衡性設(shè)計(jì)，如：電池溫控裝置的設(shè)計(jì)，電池的極耳設(shè)計(jì)，以及工藝上的嚴(yán)格控制都是必要。

2)鋰電池在常溫條件下的大電流放電能力較差，因此大容量鋰電池組應(yīng)有相應(yīng)的使用溫度，一般要大于40℃。

3)電解液的導(dǎo)電能力是影響鋰電池大電流放電能力的主要因素。

4)大容量電池內(nèi)部的放電條件是非常不統(tǒng)一的，作為動(dòng)力電池的大容量離子電池的極耳分布和電池的厚度對(duì)其安全性和使用壽命有一定影響。

5)由于大容量鋰電池的使用溫度比較高，可以采用紅外成像方法對(duì)其安全性和熱性能進(jìn)行檢測(cè)。

1.4 大容量鋰電池的應(yīng)用場(chǎng)合

1)移動(dòng)基站電源。用于數(shù)量眾多的通信基站(約250萬(wàn)個(gè))供電，可有效減少?gòu)墓搽娋W(wǎng)敷設(shè)電纜的費(fèi)用，提高通信系統(tǒng)基站布設(shè)的靈活性；通過(guò)車載化等便攜式處理，在無(wú)公共電網(wǎng)覆蓋區(qū)域滿足一定時(shí)間的持續(xù)供電需求；

2)孤島發(fā)電。用于邊遠(yuǎn)山區(qū)和海島等公共輸電線路距離較遠(yuǎn)的用電場(chǎng)所，解決集中式供電難以解決的問(wèn)題；采用鋰電池作為儲(chǔ)能介質(zhì)，也可有效避免鉛酸電池帶來(lái)的嚴(yán)重環(huán)境污染，同時(shí)延長(zhǎng)儲(chǔ)能系統(tǒng)的壽命，減少故障概率和維護(hù)成本。

3)分布式儲(chǔ)能。布置和組網(wǎng)靈活，可以根據(jù)實(shí)際使用需求，決定分布式電站的數(shù)量，以及分布式電站間是否組網(wǎng)；通過(guò)分布式電站遠(yuǎn)程綜合管理平臺(tái)，實(shí)現(xiàn)對(duì)組網(wǎng)和未組網(wǎng)狀態(tài)下的分布式電站的狀態(tài)遠(yuǎn)程實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和控制等功能。

2 國(guó)內(nèi)外鋰電池的發(fā)展與應(yīng)用

2.1 國(guó)外

最早市場(chǎng)化的鉀電池是應(yīng)用于心臟起搏器的一次鋰—碘電池[4]。1991年6月日本Sony公司推出了LiCoO2一硬碳電池，相比于傳統(tǒng)電池具有能量密度高、輸出電壓高、輸出功率大、自放電小、工作溫度寬、無(wú)記憶效應(yīng)和環(huán)境友好等特點(diǎn)，同年，日本索尼公司實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，小型鋰電池被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備中。動(dòng)力電池主要用于電動(dòng)汽車、自行車和電動(dòng)工具，2009年大容量鋰電池已經(jīng)開(kāi)始在電動(dòng)汽車中開(kāi)始試用。

國(guó)際電池公司(International Battery)于2010年開(kāi)發(fā)、設(shè)計(jì)、制造和試驗(yàn)應(yīng)用于可再生能源發(fā)電項(xiàng)目和支持智能電網(wǎng)的1 MW大型儲(chǔ)能系統(tǒng)(BESS)，并于2011年第二季度進(jìn)行測(cè)試。該產(chǎn)品可以儲(chǔ)存電能800 kWh，是2012年全球最大的電池系統(tǒng)。該儲(chǔ)存系統(tǒng)采用國(guó)際電池公司的大容量鋰電池和電池管理系統(tǒng)以及控制/通訊系統(tǒng)構(gòu)成，容納在12. 2 m(40英尺)移動(dòng)式容器中[1]。同年，德國(guó)EV()NIK工業(yè)股份公司聯(lián)合戴姆勒汽車公司和一些研發(fā)機(jī)構(gòu)共同開(kāi)發(fā)廉價(jià)大容量鋰電池。該蓄電池參考了一種為電動(dòng)汽車設(shè)計(jì)的陶瓷與高分子鋰電池結(jié)合的技術(shù)，產(chǎn)品的體積小、循環(huán)穩(wěn)定性好。該公司利用這種鋰電池在德國(guó)西部薩爾州的一個(gè)發(fā)電站建了一個(gè)功率為1 MW儲(chǔ)電裝置，電池儲(chǔ)電量約700 kWh，儲(chǔ)電裝置的體積則只有純電動(dòng)或混合動(dòng)力汽車電池的40至50倍。

自歐盟確定RPF環(huán)保禁鉛令，并要求在2014年前取消在電子設(shè)備中的含鉛部件及產(chǎn)品，鉛酸電池市場(chǎng)直線下滑。更加促進(jìn)了鋰電池的發(fā)展。目前，國(guó)外已有不少大規(guī)模兩萬(wàn)千瓦鋰離子儲(chǔ)能電池應(yīng)用在電網(wǎng)調(diào)峰和儲(chǔ)能電站，在環(huán)保、降低電網(wǎng)建設(shè)成本和減少電力傳輸過(guò)程中的電力損失等方面效果顯著，取得了很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)影響。

2.2 國(guó)內(nèi)

我國(guó)鋰電池產(chǎn)業(yè)起步比較晚，此前，鉛酸電池一直是應(yīng)用最廣泛的化學(xué)電池。但隨著我國(guó)科技的進(jìn)步，我國(guó)各級(jí)政府綠色環(huán)保的重視日益增加，國(guó)家政策鼓勵(lì)和支持鋰電池和鋰電池儲(chǔ)能系統(tǒng)產(chǎn)業(yè)發(fā)展，目前中國(guó)是世界上大容量鋰電池的生產(chǎn)大國(guó)，并排名第二。我國(guó)“十二五”科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃，將發(fā)展大容量蓄電池列入其中。

2011年12月，由財(cái)政部、科技部和國(guó)家電網(wǎng)公司共同啟動(dòng)的國(guó)家風(fēng)光儲(chǔ)輸示范項(xiàng)目一期工程在河北省張北縣投運(yùn)。該示范項(xiàng)目設(shè)計(jì)了4套磷酸鐵鋰電池系統(tǒng)。同年，中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所儲(chǔ)能材料與器件研究院暨常州市儲(chǔ)能材料與器件產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟成立，并以大容量鋰離子電池負(fù)極材料、功能型鋰電池電解液等新能源、新材料研發(fā)為主要研發(fā)方向。到2013年，整個(gè)儲(chǔ)能市場(chǎng)，達(dá)到53.7 MWh，鋰電池在部分領(lǐng)域有一些應(yīng)用，電力輔助方面，鋰電池兩個(gè)兆瓦左右，風(fēng)電場(chǎng)鋰電池24 MW，電網(wǎng)4 MW，分布式能源鋰電池有一部分，更多是鉛酸電池，電動(dòng)汽車20%左右。盡管目前鉛酸電池仍占據(jù)較大的市場(chǎng)比例，但鋰電池將作為新型替代電源取代鉛酸電池的市場(chǎng)地位的發(fā)展趨勢(shì)已成必然。

3 我國(guó)應(yīng)用前景展望

經(jīng)過(guò)近幾年的發(fā)展，尤其是鋰電池儲(chǔ)能系統(tǒng)工程的不斷增加和投入運(yùn)行，充分體現(xiàn)了大容量鋰電池的優(yōu)越性。再加上我國(guó)加大了對(duì)鋰電池的研究，從極板材料、電解質(zhì)等方面不斷提升鋰電池的性能以及安全性，在我國(guó)大力提倡建設(shè)資源節(jié)約、環(huán)境友好型社會(huì)的政策下，大容量鋰電池將具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

3.1 電動(dòng)工具

中國(guó)電動(dòng)工具市場(chǎng)的發(fā)展與房地產(chǎn)的發(fā)展有很大關(guān)聯(lián)性。目前中國(guó)房地產(chǎn)的發(fā)展已經(jīng)見(jiàn)頂，電動(dòng)工具市場(chǎng)需要經(jīng)歷轉(zhuǎn)型，因此，未來(lái)5年的市場(chǎng)總量的增長(zhǎng)將很有限。另外，這個(gè)市場(chǎng)鋰電池替代傳統(tǒng)電池的速度，預(yù)計(jì)幾年后基本完成對(duì)其他二次電池的替代。

3.2 移動(dòng)基站電源

新增移動(dòng)基站采用了4.38萬(wàn)kWh鋰電池，老站因更換電源采用了1.42萬(wàn)kWh的鋰離子電池，基本上都是磷酸鐵鋰電池。這也是中國(guó)磷酸鐵鋰電池產(chǎn)業(yè)為自救而展開(kāi)的市場(chǎng)創(chuàng)新。從這也可以看到，移動(dòng)基站電源市場(chǎng)將會(huì)成為中國(guó)鋰電池企業(yè)重點(diǎn)開(kāi)發(fā)的一個(gè)市場(chǎng)，主要目的就是取代現(xiàn)有的鉛酸電池。雖然這個(gè)市場(chǎng)目前大部分還是使用鉛酸電池，只要在性價(jià)比方面合適，鋰離子電池就將快速取代鉛酸電池。

3.3 新能源分布式儲(chǔ)能

風(fēng)光發(fā)電(指風(fēng)力發(fā)電和光伏發(fā)電)儲(chǔ)能配套以及電網(wǎng)儲(chǔ)能配套對(duì)電池產(chǎn)品也有著越來(lái)越巨大的需求渴望，前者的目的是將不穩(wěn)定的新能源發(fā)電為人們穩(wěn)定地使用，后者是為了讓電網(wǎng)更具智能化，削峰填谷，平抑波動(dòng)，從而提高電力的使用效率。但是，目前的電池系統(tǒng)集成技術(shù)以及價(jià)格還是橫亙?cè)谶@種需求面前的兩道巨大障礙，因此短期內(nèi)電池要在這個(gè)市場(chǎng)實(shí)現(xiàn)突破還比較難，目前也只是一些零星的試驗(yàn)性應(yīng)用，不過(guò)，這種試驗(yàn)正在呈現(xiàn)明顯的增多的趨勢(shì)。

4 結(jié)語(yǔ)

基于大容量鋰電池的諸多優(yōu)點(diǎn)，研究和發(fā)展大容量鋰電池在電網(wǎng)中的應(yīng)用，并推進(jìn)相關(guān)安全檢測(cè)技術(shù)在我國(guó)電力系統(tǒng)中的工程應(yīng)用，符合我國(guó)建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會(huì)的國(guó)策，再加上我國(guó)是鋰電池的出口大國(guó)，必將會(huì)為我國(guó)帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

[1] 錢伯章，朱建芳，等.大容量?jī)?chǔ)能技術(shù)和產(chǎn)業(yè)發(fā)展的新動(dòng)態(tài)[J].電力與能源，2012：271-274

[2] Doron Aurbach, J. Electrochemical Society.1994：603-611

[3] 胡廣俠.鋰離子電池充放電過(guò)程的研究[D].上海：上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所，2002

[4] 佘慶桃.大功率鋰電池的充放電控制及特性研究[D].安徽:安徽理工大學(xué),2013

[5] Phipps J. B., Hayes T. G., Skarstad P. M.Solid/liquid composite electrolyte in Li/I2Untereker D. F. In-situ formation of abatteries [J]. Solid State Ionics，1986：18-19, Part 2: 1073-1077