萬大軍

（神華包頭煤化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

煤制烯烴濃鹽水處理回用難點(diǎn)及工藝技術(shù)選擇

萬大軍

（神華包頭煤化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

摘 要：針對煤制烯烴RO濃鹽水具有低可生化性、高結(jié)垢離子的處理難點(diǎn)，提出并研究對比了各種可行的濃鹽水處理工藝方案，結(jié)果表明以EDR和生物強(qiáng)化技術(shù)的組合工藝更具有優(yōu)勢。同時(shí)，闡述了廢水零排放實(shí)現(xiàn)面臨的諸多困難，指出分鹽處理及資源化利用將是未來發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：煤制烯烴；濃鹽水；膜技術(shù)；廢水零排放

0　引言

我國是水資源缺乏的國家，人均水資源僅為世界平均水平的1/4。同時(shí)，水資源的空間分布極不均勻，我國煤炭資源豐富的地區(qū)普遍存在水資源匱乏和生態(tài)環(huán)境脆弱的問題。而煤化工產(chǎn)業(yè)耗水量巨大，產(chǎn)生的廢水量也大，水質(zhì)復(fù)雜，污染物濃度高。由此水資源和水環(huán)境容量的有限性成為了現(xiàn)代煤化工發(fā)展的重要制約因素[1]。在上述背景下，尋求處理效果更好、工藝穩(wěn)定性更強(qiáng)、運(yùn)行費(fèi)用更低的廢水處理技術(shù)，以期實(shí)現(xiàn)廢水最大限度回用甚至“零排放”的目標(biāo)，已經(jīng)成為煤化工發(fā)展的自身需求和外在要求。

一般，煤制烯烴項(xiàng)目污水經(jīng)過生化法和雙膜法深度處理后，產(chǎn)水能夠達(dá)到工業(yè)循環(huán)水的回用標(biāo)準(zhǔn)。但由于污水有一部分是來自于除鹽水系統(tǒng)排水、鍋爐排水、循環(huán)水排污的含鹽廢水，經(jīng)過RO反滲透單元濃縮后，將會(huì)產(chǎn)生25~35%左右的濃鹽水，由于其高含鹽量、較高的COD無法回收利用。工業(yè)含鹽廢水的排放不但帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且還導(dǎo)致大量水資源的浪費(fèi)，使得水資源短缺的矛盾更為突出。RO濃鹽水的處理回用成為制約煤化工廢水高回收率或零排放的關(guān)鍵所在。

本文以一個(gè)典型的煤制烯烴項(xiàng)目污水回用系統(tǒng)為例，通過RO濃水水質(zhì)特點(diǎn)分析，找出RO濃水處理回用的難點(diǎn)，提出經(jīng)濟(jì)合理的、技術(shù)可靠的可供選擇的工藝技術(shù)方法。

1　RO濃水水質(zhì)特點(diǎn)分析及處理回用難點(diǎn)

1.1污水回用系統(tǒng)

包頭煤制烯烴項(xiàng)目工業(yè)廢水和生活污水，經(jīng)過A/O生化+BAF的三級(jí)處理工藝處理后達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)，在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步采用了基于石灰軟化+超濾(UF)＋反滲透(RO)處理工藝，實(shí)現(xiàn)了深度處理進(jìn)而回用的目的?；赜孟到y(tǒng)主要回收處理廠區(qū)內(nèi)凈水場排泥水、循環(huán)水裝置排污水、熱電化學(xué)水裝置濃鹽水和污水處理系統(tǒng)排出的處理合格的化工污水，RO膜產(chǎn)出脫鹽水供給循環(huán)水裝置作為補(bǔ)充水使用。回用水系統(tǒng)處理規(guī)模1400m3/h，水回收率達(dá)67%，出水水質(zhì)滿足循環(huán)水補(bǔ)水要求。但反滲透系統(tǒng)仍然產(chǎn)生33%、約 450t/h的RO濃鹽水無法回用，造成較大的水資源浪費(fèi)。

1.2RO濃水水質(zhì)特點(diǎn)分析

反滲透濃鹽水水質(zhì)分析數(shù)據(jù)，見表1。

表1　RO濃水水質(zhì)平均數(shù)值表Tab.1 RO Concentrated Brine average Quality

a)混合廢水的CODcr、TDS、Cl-、SO42-、硬度等均超過《污水再生利用工程設(shè)計(jì)規(guī)范》(GB50335-2002)規(guī)定的水質(zhì)指標(biāo)，若回用為循環(huán)冷卻水補(bǔ)給水，CODcr和含鹽量是其中關(guān)鍵的限制因素。

b)BOD5/CODcr數(shù)值為1/9，可生化性較差，主要原因在于現(xiàn)有RO系統(tǒng)進(jìn)水為三級(jí)生化處理后產(chǎn)水，其中的可生化CODcr已基本去除，余下的都是很難被降解的CODcr。

c)RO濃水水質(zhì)復(fù)雜，含有較高的結(jié)垢性離子，如Ca2+、Mg2+、鍶等，又含有有機(jī)物。d)含有較高的氯離子濃度(977mg/L)。

1.3處理回用難點(diǎn)

RO濃水的COD較高，平均為97.5mg/L，且可生化性較差，B/C值僅為1/9；水質(zhì)復(fù)雜，含鹽量較高達(dá)4480mg/L，含有較高的結(jié)垢性離子；氯離子濃度較高達(dá)977mg/L，具有一定的腐蝕性；水量較大，若直接將濃鹽水進(jìn)行蒸發(fā)，需要消耗大量的能源，非常不經(jīng)濟(jì)。

從表中可以看出，反滲透RO濃鹽水水質(zhì)有如下特點(diǎn)：

2　工藝技術(shù)方案比較研究

根據(jù)RO濃水的水質(zhì)特點(diǎn)，圍繞終端脫鹽技術(shù)的不同，提出了兩類處理方案進(jìn)行比較研究。一類是采用新型頻繁倒極電滲析(EDR)技術(shù)脫鹽，另一類是傳統(tǒng)的二級(jí)反滲透(高效膜濃縮工藝)脫鹽。此外，產(chǎn)水的水質(zhì)要求是，由于要作為循環(huán)冷卻水的補(bǔ)充用水，水質(zhì)應(yīng)符合《污水再生利用工程設(shè)計(jì)規(guī)范》(GB50335-2002)水質(zhì)指標(biāo)和煤制烯烴項(xiàng)目循環(huán)冷卻水補(bǔ)給水實(shí)際需求。

2.1EDR為核心的組合工藝技術(shù)

EDR為頻繁倒極電滲析技術(shù)，以美國GE公司開發(fā)的AquaSel技術(shù)為代表。該組合工藝沒有傳統(tǒng)的二級(jí)RO單元，并且設(shè)置有除COD預(yù)處理單元。它以除COD的單元的技術(shù)不同，分為兩種工藝方案。

2.1.1 臭氧+BAF+多介質(zhì)過濾器+除碳器+EDR工藝

臭氧針對難降解廢水，對來水進(jìn)行預(yù)處理，使其滿足微生物生長要求。臭氧氧化機(jī)理為，臭氧溶于水后產(chǎn)生大量·OH自由基，利用高活性自由基進(jìn)攻大分子有機(jī)物并與之反應(yīng)， 從而破壞有機(jī)分子結(jié)構(gòu)達(dá)到氧化去除有機(jī)物的目的。臭氧在水中短時(shí)間內(nèi)可自行分解，無二次污染。臭氧+BAF的組合采用臭氧化去除廢水中的部分COD，同時(shí)可以有效地提高廢水的可生化性。從研究資料[2]看，臭氧和曝氣生物濾池的結(jié)合，既具備化學(xué)氧化的有效性，又有生物處理的經(jīng)濟(jì)性，在處理大水量、含難降解COD的反滲透廢水時(shí)，組合工藝可以在較低的處理費(fèi)用下達(dá)到廢水處理要求。

多介質(zhì)過濾器旨在于截留和吸附由BAF帶來的懸浮物，降低水體濁度。除碳器去除水中的二氧化碳，實(shí)現(xiàn)脫堿度的目的，消除后序的EDR單元在高回收率條件下運(yùn)行所面臨的結(jié)垢隱患。

EDR是在以外加直流電壓作用于離子溶液，利用離子交換膜的選擇透過性，達(dá)到脫鹽的目的。它通過周期性地交替變更 EDR膜堆內(nèi)的直流電場的方向，可以將膜表面新形成的鹽垢剝離下來，避免了傳統(tǒng)電滲析膜結(jié)垢的問題。這使得EDR系統(tǒng)即使在不添加化學(xué)藥劑的情況下，也可以在濃水過飽和的狀態(tài)下運(yùn)行。有關(guān)文獻(xiàn)[3]披露，EDR系統(tǒng)在中試試驗(yàn)中可使煤制烯烴的RO濃水回收率達(dá)到90%以上，產(chǎn)水電導(dǎo)率多數(shù)時(shí)間穩(wěn)定在800μS/cm左右，每噸產(chǎn)水耗電2.1度，從而實(shí)現(xiàn)超高的系統(tǒng)回收率和近似零液體排放的目的。

2.1.2 生物強(qiáng)化反應(yīng)器+多介質(zhì)過濾器+除碳器+EDR工藝

生物強(qiáng)化技術(shù)旨在于通過專門培養(yǎng)的特效菌群，來去除難降解的COD，具有投資、運(yùn)行成本低，運(yùn)行平穩(wěn)的特點(diǎn)。投入的菌種與基質(zhì)之間的作用主要有直接作用和共代謝作用。直接作用。即通過馴化、篩選、誘變、基因重組等技術(shù)得到一株以目標(biāo)降解物質(zhì)為主要碳源和能源的微生物，并將該菌種投入處理系統(tǒng)以去除目的物。共代謝作用。即微生物在有它可利用的惟一碳源存在時(shí)，對它原來不能利用的物質(zhì)也能分解代謝的現(xiàn)象[4]。生物強(qiáng)化反應(yīng)器作為特效菌群的載體，進(jìn)行污水處理。

在某煤制烯烴RO濃水中試結(jié)果顯示，RO濃水未顯示出對反應(yīng)器中的生物具有毒性反應(yīng)，生物膜維持在較高濃度，COD去除率可達(dá)77%。

2.1.3 兩種技術(shù)方案的比較

以臭氧+BAF工藝和生物強(qiáng)化技術(shù)工藝，即兩種不同去除COD方法的方案對比，生物強(qiáng)化技術(shù)額外的輔助設(shè)施，直接進(jìn)行生化處理，因而工程投資更省；二者均屬于成熟可靠技術(shù)，均適宜處理可生化性較差的廢水；但后者啟動(dòng)掛膜時(shí)間較短，工程占地小，由于系統(tǒng)較簡單操作簡便，因而更具有優(yōu)勢。2.2高效膜濃縮工藝技術(shù)

目前市場上對濃鹽水進(jìn)行高效膜濃縮的技術(shù)主要包括HERO、納濾、OPUS等。上述技術(shù)均是二級(jí)反滲透工藝，只是在反滲透前增加的預(yù)處理工藝不同，它們在國外或國內(nèi)其它行業(yè)均有應(yīng)用，均是可行的技術(shù)，總體流程類似。

2.2.1 HERO工藝[5-7]

HERO工藝主要流程為“石灰/純堿軟化+斜管澄清+濾池+鈉離子軟化床+弱酸陽床+脫碳塔+反滲透裝置”。

該技術(shù)結(jié)合了離子交換和反滲透各自的優(yōu)點(diǎn)，采用離子交換將水中的硬度去除，而后使RO系統(tǒng)在高pH值條件下運(yùn)行，此條件下水中的脂肪酸被皂化，利于膜表面清洗，同時(shí)有機(jī)物溶解在水中，不會(huì)附著在膜上，大多數(shù)微生物被“溶解”或遭破壞，具有較強(qiáng)的耐受有機(jī)污染、生物污染、顆粒性/膠體污染等優(yōu)點(diǎn)。在低污堵、低結(jié)垢的情況下，膜的通量可以很高，回收率只受滲透壓的影響，通常可達(dá)到很高的收水率。化學(xué)清洗比常規(guī)RO系統(tǒng)少，化學(xué)品消耗少。

由于多價(jià)硬度離子在堿性條件下具有強(qiáng)的結(jié)垢趨勢，因而預(yù)處理時(shí)必須基本完全地去除硬度離子。而離子交換不僅去除硬度，還交換出水中的多價(jià)陽離子，這些離子也會(huì)引起膜的結(jié)垢。由于進(jìn)水有機(jī)物可能造成樹脂污染，因此該工藝對樹脂質(zhì)量的要求非?？量?，通常需要按照專利商的要求采用進(jìn)口樹脂。

2.2.2 納濾(NF)工藝

納濾工藝的主要流程“化學(xué)藥劑沉淀軟化＋濾池+弱酸陽床+脫碳塔+納濾+反滲透裝置”。

納濾(NF)是分離膜具有納米級(jí)孔徑的分子級(jí)分離技術(shù)，是介于反滲透(RO)和超濾(UF)之間的膜分離裝置。NF膜主要去除直徑為1~3nm左右的溶質(zhì)粒子[8]，截留物相對分子質(zhì)量為200-1000，NF膜對二價(jià)或高價(jià)離子，特別是陰離子的截留率比較高，可大于98%，而對一價(jià)離子的截留率一般低于90%[6]。有著非常好的耐結(jié)垢、耐有機(jī)物的運(yùn)行特點(diǎn)。納濾膜的濃水可直接送至蒸發(fā)結(jié)晶裝置，廢水中主要含二價(jià)離子鹽類及高有機(jī)物，與后續(xù)反滲透裝置濃水中含有的一價(jià)離子鹽類、低有機(jī)物形成分質(zhì)廢水，可有效提高蒸發(fā)結(jié)晶裝置的運(yùn)行穩(wěn)定性，并可對產(chǎn)生的結(jié)晶鹽種類形成自然區(qū)分。

采用化學(xué)藥劑軟化和弱酸陽床軟化首先將水中的鈣鎂硬度去除，也可將水中碳酸根及重碳酸根離子轉(zhuǎn)換為游離態(tài)CO2，然后利用脫碳塔對CO2進(jìn)行高效去除，消除NF在高回收率條件下運(yùn)行所面臨的結(jié)垢隱患。再利用納濾膜對水中的二價(jià)離子、大部分有機(jī)物進(jìn)行分離，避免在后續(xù)的反滲透系統(tǒng)形成無機(jī)垢和有機(jī)污堵，提高后續(xù)反滲透系統(tǒng)的運(yùn)行效率，而后續(xù)反滲透裝置可選用普通的海水反滲透膜，以保證在高鹽含量下穩(wěn)定運(yùn)行。

2.2.3 OPUS工藝

OPUS工藝[6]的主要流程“MultifloTM高效沉淀池+多介質(zhì)過濾器+弱酸陽床+反滲透裝置”。前段反滲透的濃水先經(jīng)過多級(jí)有效地化學(xué)藥劑處理(MultifloTM)工藝，該工藝通過軟化藥劑的投加降低了水中的硬度、金屬離子和懸浮物，利用導(dǎo)流板促進(jìn)水質(zhì)結(jié)晶固體的形成，這些結(jié)晶固體在通過斜板沉淀池分離出，送至污泥脫水機(jī)進(jìn)行處理。

多介質(zhì)過濾器，進(jìn)一步去除水中懸浮物，在進(jìn)入弱酸陽床進(jìn)一步去除水中的硬度及金屬離子，可有效降低反滲透膜被鈣鹽和金屬離子鹽污染的幾率。陽離子交換樹脂才用Na型樹脂，該樹脂不受水中堿度和TDS的影響，對二價(jià)離子去除效果好。經(jīng)過離子交換處理后的水收集到RO給水箱，經(jīng)泵加壓后送入RO系統(tǒng)，在堿性環(huán)境下，進(jìn)一步去除水中的鹽。在RO膜前設(shè)置保安過濾器，進(jìn)一步去除水中殘留雜質(zhì)有效保護(hù)RO膜。

3　廢水近零排放

RO濃水經(jīng)以上各種工藝方案處理后，依然會(huì)產(chǎn)生45m3/h、TDS約5~6萬mg/L左右的高濃鹽水，需要進(jìn)一步處理回收利用，以期達(dá)到近零排放的目的。目前市場上可供選擇的技術(shù)是蒸發(fā)結(jié)晶工藝。蒸發(fā)結(jié)晶法是使?jié)庖褐械柠}分以結(jié)晶方式析出，蒸發(fā)結(jié)晶的方式主要為多效蒸發(fā)處理技術(shù)及機(jī)械蒸汽再壓縮循環(huán)蒸發(fā)技術(shù)，淡水回收率均能達(dá)到90%以上。此項(xiàng)技術(shù)耗能巨大，且會(huì)產(chǎn)生3~4t/h的大量的結(jié)晶鹽和鹽泥，需要按照危險(xiǎn)固廢填埋，處理費(fèi)用高昂。結(jié)晶單元需要根據(jù)國內(nèi)外最新分質(zhì)結(jié)晶技術(shù)的研究進(jìn)展情況進(jìn)行分鹽處理，考慮進(jìn)行資源化利用，并對鹽泥減量化處理，以進(jìn)一步減小對環(huán)境的影響和降低處理費(fèi)用。

表2　HERO、納濾和OPUS工藝比較Tab.2 Compare HERO、NF and OPUS Process

4　結(jié)論

含鹽廢水的處理是中國煤化工可持續(xù)發(fā)展亟待解決的問題，而RO濃鹽水以低可生化性、高含鹽量、高結(jié)垢性離子的特點(diǎn)，其處理回用是解決該問題的瓶頸。

與傳統(tǒng)的未經(jīng)除COD的預(yù)處理，以犧牲膜的性能為代價(jià)的二級(jí)反滲透技術(shù)相比，新興的生物強(qiáng)化技術(shù)與新型EDR技術(shù)無疑更具有優(yōu)勢，它表現(xiàn)為更節(jié)能、更環(huán)保、更低的運(yùn)行成本。隨著相關(guān)技術(shù)的不斷成熟、改進(jìn)、應(yīng)用，在濃鹽水回用及至廢水零排放領(lǐng)域無疑將會(huì)有更為廣闊的應(yīng)用前景。

煤化工項(xiàng)目廢水零排放依然存在著高能耗、高運(yùn)行成本、高環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的諸多困難。結(jié)晶鹽和鹽泥的處置尤為突出。分鹽的處理，減量化及資源化利用將是未來發(fā)展方向。

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Difficulties and Selection of Technologies for Treatment and Reuse of Concentrated Brine in Coal to Olefin Industry

WAN Da-jun
(Shenhua Baotou Coal Chemical Co.Ltd, Baotou, Inner Mongolia 010410, China)

Citation: WAN Da-jun.Difficulties and Selection of Technologies for Treatment and Reuse of Concentrated Brine in Coal to Olefin Industry [J].The Journal of New Industrialization, 2015, 5(6): 53?58.

Abstract:In view of the difficult points of treatment and reuse of the concentrated brine from CTO reverse osmosis, several feasible technical solutions have been put forward and studied.As a result, the combined processing of EDR and the bioaugmentation technique has more advantages.This paper expounds the many difficulties of “Wastewater Zero Discharge” in coal chemical industry.It illustrates that the separation salt and resource utilization will be development direction in the future.

Keywords:coal to olefin; concentrated brine; membrane technology; wastewater zero discharge

作者簡介：萬大軍(1975-），男，黑龍江大慶人，工程師，碩士，主要研究方向：水處理技術(shù)的相關(guān)研究。

本文引用格式：萬大軍.煤制烯烴濃鹽水處理回用難點(diǎn)及工藝技術(shù)選擇[J].新型工業(yè)化，2015，5(6)：53-58 DOI：10.3969/j.issn.2095-6649.2015.06.09