曾 艷， 陳 橋， 趙華勝， 張 鵬

(1.重慶市開縣環(huán)境監(jiān)測站，重慶 405400；2.重慶市開縣城建管理監(jiān)察大隊，重慶 405400；3.淮海工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院， 江蘇連云港 222005)

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鐵銅降解農(nóng)藥中間體廢水

曾 艷1， 陳 橋2， 趙華勝3， 張 鵬3

(1.重慶市開縣環(huán)境監(jiān)測站，重慶 405400；2.重慶市開縣城建管理監(jiān)察大隊，重慶 405400；3.淮海工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院， 江蘇連云港 222005)

[目的]為了更好地處理農(nóng)藥廢水。[方法]以農(nóng)藥中間體廢水為研究對象，通過改變氯化鈉的量、鐵銅比、pH、攪拌時間，利用鐵銅微電解法來改變樣品的CODCr，從而得到最佳的條件組合，使得去除率最高。[結(jié)果]通過正交試驗，得到鐵銅微電解最佳反應(yīng)條件為：氯化鈉量300 mg/L，鐵銅比2∶1，pH 5，攪拌時間50 min。[結(jié)論]最佳條件組合的CODCr去除率穩(wěn)定且最大，去除效果較好。處理后的廢水有利于后續(xù)進(jìn)一步生物處理。

鐵銅微電解；農(nóng)藥中間體廢水；CODCr的去除率

農(nóng)藥廢水中均含有大量有機磷、有機氯、甲苯、對硝基酚，甚至強酸或強堿、汞、砷、氰化物等有毒物質(zhì)。如果將它直接排入環(huán)境中，那么會對周圍的土壤、水體、動植物及人類造成極大的危害。用鐵銅降解農(nóng)藥廢水的優(yōu)點有操作簡單，成本低，所需設(shè)備較少，占地面積小，處理效果不錯等。這已成為目前處理農(nóng)藥廢水的一種較有效的方法[1-5]。

鐵屑對絮體有電附集，對反應(yīng)有催化作用。電池反應(yīng)產(chǎn)物的混凝是新生絮體的吸附和床層的過濾等作用的綜合效應(yīng)。鐵銅降解農(nóng)藥中間體廢水的主要原理是氧化還原以及電附集。當(dāng)將其浸入電解質(zhì)溶液中時，由于Fe和Cu兩者之間存在一定的電極電位差，溶液中會形成一個個微電池，在陽極反應(yīng)端不斷產(chǎn)生Fe2+。這些Fe2+進(jìn)入廢水，被不斷地氧化成Fe3+，從而形成許許多多的絮凝劑。這些絮凝劑有比較高的吸附絮凝活性。在弱酸性的環(huán)境中，陰極端所產(chǎn)生的H+和O2-能與廢水中的很多有機污染物成分發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使得有機污染物質(zhì)的大分子斷鏈降解，減少有機物，并且提高廢水的可生化性。在此反應(yīng)過程中，銅不會被消耗，能夠聚集難降解物質(zhì)，從而提高還原反應(yīng)的速率。鐵在不停的消耗而銅保持單質(zhì)狀態(tài)，從而克服結(jié)板現(xiàn)象。筆者研究了鐵銅降解農(nóng)藥中間體廢水，主要考察氯化鈉的量、鐵銅比、pH、攪拌時間4個因素對農(nóng)藥中間體廢水去除率的影響效果。

1 材料與方法

1.1 水樣來源

首先，過濾微電解降解后的農(nóng)藥中間體廢水樣品，然后用玻璃棒沾濃硫酸將過濾液調(diào)至中性或酸性。

1.2 重鉻酸鉀法

[6-8]在強酸性溶液中，用一定量的K2CrO7將水樣中還原性物質(zhì)(主要是有機物)氧化；過量的K2CrO7以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨回滴；根據(jù)硫酸亞鐵銨的用量，計算水樣中還原性物質(zhì)的量。根據(jù)式(1),計算出化學(xué)需氧量(CODCr)的值。

(1)

式中,c為(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O的濃度，mol/L；V0為滴定空白時(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O的用量，ml；V1為滴定水樣時(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O的用量，ml；V為水樣的體積，ml。

2 結(jié)果與分析

2.1 鐵銅微電解單因素試驗

2.1.1 最佳鐵銅比。用5個250 ml錐形瓶各取50 ml稀釋后的廢水樣品，依次加入1 g鐵粉、1 g銅粉(1∶1)，1 g鐵粉、2 g銅粉(1∶2)，1 g鐵粉、0.5 g銅粉(2∶1)，1 g鐵粉、3 g銅粉(1∶3)，1 g鐵粉、0.3 g銅粉(3∶1)；接著，向每個錐形瓶中投加0.01 g(200 mg/L)的氯化鈉，用NaOH溶液將pH調(diào)到8；最后，將錐形瓶放在攪拌機上攪拌60 min；攪拌完成后，用兩層濾紙進(jìn)行過濾，然后將濾液調(diào)成酸性，測定CODCr；最后，根據(jù)式(1)計算去除率[9]。從表1、圖1可以看出，銅粉量為3 g即鐵銅比為1∶3時去除率最大，去除效果最好為26.4%。

2.1.2 最佳氯化鈉投加量。用5個250 ml錐形瓶各取50 ml稀釋后廢水樣品，分別加入1 g鐵粉、3 g銅粉；接著，依次向5個瓶子加入0.010、0.005、0、0.015、0.020 g氯化鈉；然后，用氫氧化鈉溶液將pH調(diào)到8；最后，將每個錐形瓶放在攪拌機上攪拌60 min；攪拌完成后，用兩層濾紙進(jìn)行過濾，然后將濾液調(diào)成酸性，最后測定CODCr。

表1 鐵銅比變量影響數(shù)據(jù)

注：空白23.5 ml，c=0.05 mol/L。

從表2、圖2可以看出，當(dāng)氯化鈉投加量為0時，去除率最大，去除效果最好。原水樣中氯化鈉已經(jīng)存在，所以投加量為0是有可能的。

表2 氯化鈉變量影響數(shù)據(jù)

注：空白23.4 ml，c=0.05 mol/L。

2.1.3 最佳pH。用5個250 ml錐形瓶各取50 ml稀釋后的廢水樣品，分別加入1 g鐵粉、3 g銅粉；然后，用氫氧化鈉溶液將pH調(diào)至8、7、6、9、10；最后，將每個錐形瓶放在攪拌機上攪拌60 min；攪拌完成后，用兩層濾紙進(jìn)行過濾，將濾液調(diào)成酸性；最后，測定CODCr，計算其去除率。

從表3、圖3可以看出，當(dāng)pH為6時，去除率最大，去除效果最好，為30.4%。

表3 pH變量影響數(shù)據(jù)

注：空白23.3 ml，c=0.050 8 mol/L。

2.1.4 最佳攪拌時間。用5個250 ml錐形瓶各取50 ml稀釋后的廢水樣品，分別加入1 g鐵粉、3 g銅粉；然后，用氫氧化鈉溶液將每個錐形瓶的pH調(diào)至最佳值6；最后，將每個錐形瓶的攪拌時間依次定為60、50、40、70、80 min；攪拌完成后，用兩層濾紙進(jìn)行過濾，將濾液調(diào)成酸性，最后測定CODCr，計算其去除率。

從表4、圖4可以看出，當(dāng)攪拌時間為60 min時，去除率最大，去除效果最好，為26.9%。

表4 攪拌時間變量影響數(shù)據(jù)

注：空白24.1 ml，c=0.050 8 mol/L。

2.2 正交試驗

通過單因素試驗，確定了4個最佳因素。以最佳值為中間數(shù)，各上取1個值，下取1個值，組成四因素三水平的正交試驗[10]。從圖5、表5可以看出，最佳的試驗條件組合是氯化鈉量0.015 g，鐵銅比例為2∶1(鐵粉1 g、銅粉0.5 g)， pH 5，攪拌時間50 min。在此條件下，廢水樣品的CODCr最小，去除率最大?？梢姡琾H對該試驗的影響最大，符合理論要求，其次為氯化鈉、鐵銅比，攪拌時間對該試驗的影響最小。

試驗號因素氯化鈉∥g鐵銅比pH攪拌時間∥minCODCr去除率∥%10.0151∶255030.220.0151∶366020.130.0152∶177026.140.0101∶267011.550.0101∶375014.960.0102∶156024.470.0201∶276013.280.0201∶357033.890.0202∶165026.9K176.454.988.472.0K250.868.858.557.7K373.977.454.271.4K125.518.329.524.0K216.922.919.519.2K319.225.818.123.8R∥%8.67.511.44.8

注：空白24.2 ml，c=0.050 8 mol/L。

2.3 驗證試驗

為了確定該試驗最佳試驗條件組合的正確性，還需要對這個組合做3組驗證試驗。從表6可以看出，在最佳條件下CODCr去除率相差不大，最大去除率為38.1%，去除效果最佳。

表6 驗證試驗數(shù)據(jù)

注：空白24.2 ml，c=0.050 8 mol/L。

3 結(jié)論與討論

單因素試驗表明，氯化鈉量0 g，鐵銅比1∶3， pH 6，攪拌時間60 min，分別為各自的最佳條件。試驗中，NaCl在溶液中充當(dāng)電解質(zhì)，增加溶液的導(dǎo)電性，而且鐵屑的表面會產(chǎn)生Fe2O3，故在酸性溶液中NaCl與Fe2O3反應(yīng)，去除鐵屑表面的氧化膜。理論上，當(dāng)用NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH時，溶液會出現(xiàn)Fe(OH)3的紅棕色沉淀[11]。在這次試驗溶液中出現(xiàn)了灰綠色沉淀[11]。這是Fe(OH)2和Fe(OH)3的混合物。之所以會出現(xiàn)這種情況，原因是人為誤差造成NaOH過量。

經(jīng)正交試驗，可以得出最佳條件組合為氯化鈉量0.015 g，鐵銅比2∶1， pH 5，攪拌時間50 min。經(jīng)驗證試驗，發(fā)現(xiàn)正交試驗得出的最佳條件組合的CODCr去除率穩(wěn)定且最大，最大值達(dá)到38.1%，去除效果較好。綜上所述，鐵銅降解農(nóng)藥中間體廢水具有較好的處理效果，處理后的廢水有利于后續(xù)進(jìn)一步生物處理。

[1] 陳東海,操慶國.中國農(nóng)藥廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀[J].北方環(huán)境,2004,2(6):7-13.

[2] 矯彩山，王中偉，彭美媛，等.我國農(nóng)藥廢水的處理現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].環(huán)境科學(xué)與管理,2006,5(7):17-19.

[3] 邱宇平, 陳金龍, 張全興. 農(nóng)藥生產(chǎn)廢水處理方法資源化技術(shù)[J]. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備, 2003, 4(9): 63-67.

[4] 葛湘鋒, 徐明芳, 駱育敏，等.光催化降解敵百蟲農(nóng)藥廢水的影響因素分析[J].生態(tài)科學(xué), 2004,23(2):124-127.

[5] 劉福達(dá)，何延青，馬放，等.電解法預(yù)處理高濃度農(nóng)藥廢水的實驗研究[J].河北建筑工程學(xué)院學(xué)報,2005,7(4):22-27.

[6] 楊先鋒,但德忠.化學(xué)需氧量(COD)測定法的現(xiàn)狀及最新進(jìn)展[J].重慶環(huán)境科學(xué),1997,4(4):7-19.

[7] 孫麗．重鉻酸鉀法測定水中COD分析法研究[J].冶金動力,20115(2):3-17.

[8] 奚旦立,孫裕生,劉秀英.環(huán)境監(jiān)測[M].3版.北京:高等教育出版社，2009: 562-564.

[9] 吳忠標(biāo),官寶紅.金屬鐵催化還原法處理氟化工甲烷氯化物廢水[D].杭州：浙江大學(xué),2006:1.

[10] 董如何,肖必華,方永水.正交試驗設(shè)計的理論分析方法及應(yīng)用[J].化工環(huán)保, 2004,3(6)：9-11.

[11] 王會其，鐘龍.重鉻酸鉀法測定化學(xué)需氧量加熱方法的改進(jìn)[J].環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊,2010(S1)：98-92.

科技論文寫作規(guī)范——結(jié)果

利用圖、表及文字進(jìn)行合乎邏輯的分析。務(wù)求精練通順。不需在文字上重復(fù)圖或表中所具有的數(shù)據(jù)，只需強調(diào)或闡述其重要發(fā)現(xiàn)及趨勢。

Fe-Cu Degradation of Pesticide Intermediates Wastewater

ZENG Yan1，CHEN Qiao2, ZHAO Hua-sheng3et al

(1. Chongqing Kaixian Environmental Monitoring Station, Chongqing 405400; 2. Chongqing Kaixian Urban Construction Management and Supervision Unit, Chongqing 405400; 3.Chemical Engineering Institute，Huaihai Institute of Technology，Lianyungang，Jiangsu 222005)

[Objective]The research aimed to dispose the pesticide wastewater better. [Method]Taking pesticide intermediates wastewater as materials, we changed main factors such as the dosage of NaCl, the proportion of iron and copper, pH and mixing time. Then we got the best combination and the best removal rate. [Result]Through the method of orthogonal test design, the best reaction conditions of Fe-Cu micro-electrolysis was as follows: NaCl 300 mg/L, Fe∶Cu 2∶1, pH 5, mixing time 50 min. [Conclusion]CODCrremoval rate of the optimum condition is stable and maximum, and the removal effect is good. The treated wastewater is favor of further study of biological treatment.

Fe-Cu micro-electrolysis；Pesticide intermediates wastewater；Removal rate of CODCr

國家自然科學(xué)基金項目(51004108)。

曾艷(1985- )，女，重慶人，工程師，碩士，從事環(huán)境監(jiān)測技術(shù)方面的研究。

2015-10-29

S-03;X 703.1

A

0517-6611(2015)35-005-03