森　維，彭　林，楊繼生，宋興誠(chéng)，孫紅燕

（1. 云南錫業(yè)集團(tuán)（控股）有限責(zé)任公司，云南個(gè)舊 661000；2.紅河學(xué)院理學(xué)院，云南蒙自661100）

鉛鋅冶煉企業(yè)含砷廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展

森維1，彭林1，楊繼生1，宋興誠(chéng)1，孫紅燕2

（1. 云南錫業(yè)集團(tuán)（控股）有限責(zé)任公司，云南個(gè)舊 661000；2.紅河學(xué)院理學(xué)院，云南蒙自661100）

文章針對(duì)鉛鋅冶煉企業(yè)含砷廢水復(fù)雜，處理成本高且難以達(dá)標(biāo)排放等問(wèn)題，綜合論述了各種含砷廢水處理技術(shù)，通過(guò)論述及思考，并結(jié)合企業(yè)的實(shí)際生產(chǎn)情況，提出合理建議。

鉛鋅冶煉；廢水處理；重金屬捕集劑；水淬渣吸附法

砷是一種對(duì)人及其他動(dòng)植物毒性非常強(qiáng)的致癌物質(zhì)，正常人體內(nèi)砷的含量小于100μg，當(dāng)人體中含量為0.01～0.052g時(shí)會(huì)發(fā)生中毒，含量為0.06～0.2g時(shí)會(huì)導(dǎo)致死亡. 砷化合物幾乎都有毒，內(nèi)服0.lgAs2O3（砒霜）會(huì)使人死亡，不同形態(tài)的砷的毒性順序?yàn)锳sH3＞As（II）＞As（V）. 含砷污水主要來(lái)自冶金、化工、木材加工等工業(yè)，其中有色冶金行業(yè)所占的比例較大，砷在水溶液中主要以形式存在，其特點(diǎn)為含砷高、含酸高、含多種重金屬，如凈化冶煉煙氣含砷洗滌廢水，其砷含量高達(dá)2-10g/L［1］. 隨著近年砷污染事故的不斷出現(xiàn)，人們對(duì)環(huán)境中砷污染的恐懼也在不斷增加，國(guó)家對(duì)企業(yè)的環(huán)保監(jiān)督檢查力度明顯加強(qiáng). 根據(jù)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）的要求，砷的排放濃度為0.5mg/L，鉛鋅冶煉企業(yè)處理前的污水一般都高于此標(biāo)準(zhǔn). 因此，含砷廢水的高效廉價(jià)處理至關(guān)重要，目前還需要開(kāi)展大量的研究工作. 本文對(duì)含砷廢水的處理技術(shù)進(jìn)行了綜述，并從企業(yè)實(shí)際情況出發(fā)，提出了作者的觀點(diǎn).

1　鉛鋅冶煉企業(yè)含砷廢水情況

鉛冶煉企業(yè)80%以上為傳統(tǒng)的火法冶煉工藝，原料鉛精礦中的砷經(jīng)過(guò)火法熔煉后，一部分進(jìn)入到產(chǎn)品粗鉛中，經(jīng)過(guò)電解精煉后留在陽(yáng)極泥中，最后進(jìn)入貴金屬處理系統(tǒng)；另一部分在熔煉爐中被氧化為三氧化二砷，呈氣態(tài)形式揮發(fā)，一部分冷卻到氧化鋅煙塵中，另一部分直接進(jìn)入到凈化煙氣的洗滌廢水中. 氧化鋅煙塵中一般含砷1～5%，在濕法煉鋅系統(tǒng)進(jìn)行處理，一般以砷酸鐵的形式沉淀到危廢渣中，含砷廢水主要在煉鋅系統(tǒng)產(chǎn)生；凈化煙氣的廢水一般含砷500～20000毫克/升，排入污水處理系統(tǒng)綜合處理.

鋅冶煉企業(yè)80%以上為傳統(tǒng)的濕法冶煉工藝，原料鋅精礦和氧化鋅煙塵中的砷經(jīng)過(guò)硫酸浸出后，進(jìn)入到硫酸鋅溶液中，然后在除鐵階段以砷酸鐵的形式沉淀，與鐵渣一起過(guò)濾堆放渣場(chǎng)，目前還沒(méi)有很好的綜合回收方法. 在整個(gè)工藝流程中，在浸出工段最容易產(chǎn)生含砷高的廢水，可高達(dá)1～6克/升.

鉛鋅冶煉企業(yè)產(chǎn)出的含砷廢水都較多，且含量高，首先必須從源頭上加強(qiáng)管控，泄漏的高砷廢水含有大量重有色金屬，應(yīng)返回生產(chǎn)流程，綜合回收有價(jià)金屬，降低生產(chǎn)成本；產(chǎn)出的其他含砷廢水不宜返回生產(chǎn)流程，需排放到污水系統(tǒng)綜合處理.

2　含砷廢水處理技術(shù)

含砷廢水的處理方法較多，不同冶煉廠根據(jù)廢水復(fù)雜情況采用不同的方法. 主要處理技術(shù)有：沉淀法、膜過(guò)濾法、氧化法、吸附法、生物處理法、離子交換法、高分子重金屬捕捉劑處理法等.

2.1沉淀法

沉淀法是在含砷廢水投加藥劑，與廢水中的砷發(fā)生反應(yīng)形成沉淀，從廢水中析出，從而將砷除去.砷可以與多種金屬離子形成難溶化合物，常用的沉淀劑有鋁鹽、鐵鹽、鈣鹽、鎂鹽、硫化物［2-7］等. 砷酸鹽的溶解度遠(yuǎn)低于亞砷酸鹽，因此從環(huán)保方面考慮，必須采用氧化劑將As3+氧化為As5+，然后再進(jìn)行沉淀處理.

鋁鹽沉淀劑一般為硫酸鋁、聚合氯硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁等，砷與鋁反應(yīng)生成AlAsO3、AlAsO4等化合物沉淀，氫氧化鋁也能共沉淀吸附砷. 鐵鹽沉淀劑一般為硫酸亞鐵、硫酸鐵、聚合硫酸鐵、三氯化鐵等，鐵鹽與砷酸根或亞砷酸根反應(yīng)生成砷酸鐵和亞砷酸鐵沉淀，同時(shí)氫氧化鐵也能共沉淀吸附砷.鈣鹽沉淀劑一般為氫氧化鈣、過(guò)氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣等，Ca2+能與AsO33-和AsO43-反應(yīng)，生成亞砷酸鈣、砷酸鈣沉淀，砷酸鈣沉淀的穩(wěn)定性?xún)?yōu)于亞砷酸鈣，且毒性小. 鈣沉淀法工藝簡(jiǎn)單，成本較低，對(duì)于高砷廢水，用過(guò)量鈣鹽也能除去. 鎂鹽沉淀劑一般為硫酸鎂、氯化鎂、堿式碳酸鎂、碳酸鎂、氧化鎂和氫氧化鎂等，砷與鎂反應(yīng)生成砷酸鎂沉淀，當(dāng)pH＞9時(shí)，氫氧化鐵也能共沉淀吸附砷. 硫化沉淀劑一般為硫化鈉、硫化亞鐵、硫化氫、硫氫化鈉等，在酸性條件下，硫化物與砷反應(yīng)生成沉淀硫化砷，可以將廢水中的砷脫除.

沉淀法具有操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)實(shí)用等特點(diǎn)，在含砷廢水處理中廣泛應(yīng)用. 但沉淀法產(chǎn)出大量的沉淀渣，目前還不能綜合回收利用砷，一般將其堆放在危廢渣場(chǎng)，長(zhǎng)期堆存容易返溶，造成二次污染.

2.2膜過(guò)濾法

膜過(guò)濾法是利用一種特殊的薄膜對(duì)液體中的某些成分進(jìn)行選擇性透過(guò)的方法，根據(jù)膜的種類(lèi)、功能的不同，可分為超濾、納米過(guò)濾、反滲透和微濾等［8-9］. 采用膜過(guò)濾法處理含砷廢水，最好的脫出率可達(dá)到85%以上. 目前膜過(guò)濾法已廣泛應(yīng)用于含砷污廢水的處理，取得一定的經(jīng)濟(jì)效益和應(yīng)用前景. 該方法分離效果好，耗能較低. 但設(shè)計(jì)較難，投資和運(yùn)行成本高，且產(chǎn)出的濃水含多種有害元素，不能排放，也難以綜合回收.

2.3氧化法

各種砷的毒性強(qiáng)弱順序?yàn)椋篈sH3＞As3+＞As5+＞二甲基砷，As3+的毒性為As5+的60倍［10］，且As3+比As5+難脫除得多，很多試劑（如FeCl3，Al2（SO4）3）對(duì)As3+的脫除效果較差，但對(duì)As5+效果很好。因此，工業(yè)上需要用氧化劑將As3+氧化為As5+，然后再生產(chǎn)沉淀脫除［11］.

采用的氧化劑為KMnO4、H2O2、O3、壓縮空氣、次氯酸鹽、氯氣、MnO2等，其中壓縮空氣、雙氧水、高錳酸鉀的應(yīng)用較為常見(jiàn). 近年來(lái)，光催化氧化成為污水處理的研究熱點(diǎn)，該方法利用光催化材料在光照條件下吸收光能，然后以特定波長(zhǎng)釋放出來(lái)，將廢水中的As3+氧化為 As5+，然后再沉淀脫除. 目前研究最多的光催化材料為低成本、高效的TiO2，在紫外光或太陽(yáng)光的照射下，能將As3+氧化為As5+［12］.

氧化法脫除砷效果好，且比較安全、環(huán)保，值得大力推廣，但需要選擇廉價(jià)、反應(yīng)快的氧化劑，減少投資、縮短脫砷時(shí)間.

2.4吸附法

吸附法是利用多孔的固體吸附劑，使污水中的一種或多種污染物吸附在固體表面而被脫除的方法.常用吸附材料有：活性炭、活性氧化鋁、高爐礦渣、針鐵礦、赤鐵礦、硫鐵礦、沸石、海泡石等［13-16］. 這些吸附劑中，有物理吸附、化學(xué)吸附、交換吸附、混合吸附等，對(duì)砷的去除都有一定的效果. 但大部分吸附劑吸附砷后，難以解吸循環(huán)利用，造成成本較高，因此，需從經(jīng)濟(jì)上考慮，探索研究廉價(jià)高效的吸附劑，如高爐礦渣、金屬冶煉水淬渣、沸石等，提高實(shí)用價(jià)值.

2.5生物處理法

生物處理法處理含砷金屬污水的研究始于20世紀(jì)80 年代，在實(shí)驗(yàn)室取得一定成果，具有經(jīng)濟(jì)、高效、無(wú)害化等特點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊，大規(guī)模應(yīng)用在工業(yè)上還需繼續(xù)探索研究. 該方法處理含砷金屬污水時(shí)，砷能被水體中的微生物富集，并進(jìn)行氧化和甲基化，生成甲基砷、二甲基砷、三甲基砷等有機(jī)物，其毒性遠(yuǎn)小于砷酸鹽［17］. 廖敏等［18］研究了菌藻共生體脫除廢水中砷，結(jié)果表明：培養(yǎng)的菌藻共生體以小球藻為主，每千克菌藻共生體（干重）中富集的砷高達(dá)7.47g。近年來(lái)柴立元［19］等發(fā)明了一種生物制劑深度處理重金屬?gòu)U水的方法，該方法通過(guò)生物制劑配合-水解-脫鈣-固液分離等過(guò)程，將廢水中的銅、鉛、鋅、鎘、砷、汞等重金屬脫除，出水達(dá)到工業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn). 該技術(shù)工藝流程短，能耗低，投資少，占地面積小，使廢水回用率由50%左右提高到90%以上，在30多家大型重金屬生產(chǎn)企業(yè)推廣應(yīng)用，年回用廢水4000多萬(wàn)立方米.

2.6離子交換法

離子交換法是利用樹(shù)脂上同電荷離子與廢水中離子進(jìn)行置換，從而脫除溶液中的污染物. 樹(shù)脂吸附飽和后需用酸或堿進(jìn)行解吸，解析后的交換樹(shù)脂再進(jìn)入下一個(gè)吸附周期，從而實(shí)現(xiàn)不斷循環(huán)吸附和再生的過(guò)程. 曾光明［20］等合成了一種螯合交換樹(shù)脂柱，該螯合交換樹(shù)脂柱能高效選擇吸附As3+，對(duì)濃度為5g/L的As3+溶液脫砷率大于99.99%. 離子交換法的工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，對(duì)單一離子的脫除效果非常理想，在工業(yè)上有應(yīng)用實(shí)例. 但用該方法處理多種污染離子共存的含砷廢水時(shí)，容易發(fā)生中毒現(xiàn)象，降低脫除效果，消耗大量樹(shù)脂，成本較高.

2.7高分子重金屬捕集劑處理法

高分子重金屬捕集劑處理法利用捕集劑能與重金屬離子反應(yīng)生成不帶電荷的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)螯合物，生成沉淀時(shí)能將重金屬離子高效脫除. 該方法的特點(diǎn)：產(chǎn)品耗量小、反應(yīng)速度快、脫出效率高、離子選擇性強(qiáng)等. 但該方法研究應(yīng)用時(shí)間短，市場(chǎng)上銷(xiāo)售的產(chǎn)品種類(lèi)繁多，捕集劑處理能力、應(yīng)用范圍也不同，沒(méi)有統(tǒng)一的規(guī)范，影響了此產(chǎn)品在各行業(yè)廢水處理中的推廣應(yīng)用. 高分子重金屬捕集劑的合成方法有：1）含有螯合基的單體通過(guò)縮聚、加聚、逐步聚合、開(kāi)環(huán)聚合等方法合成；2）以天然的或合成的高分子為基體，通過(guò)化學(xué)改性方法在基體上接入具有金屬螯合功能的官能團(tuán)來(lái)合成.

高分子重金屬捕集劑對(duì)重金屬Cu2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+、Hg2+、Cr3+、Ni2+等的研究報(bào)道較多［21-22］，但對(duì)含砷廢水處理的研究相對(duì)較少，需加強(qiáng)探索不同的重捕劑來(lái)脫除廢水中的砷. 韓旻［23］等開(kāi)發(fā)了一種新型有機(jī)高分子重金屬捕集沉淀劑（DTCR，胺基二硫代甲酸鹽），并用DTCR對(duì)3.52g/L的高濃度含砷廢水進(jìn)行處理，結(jié)果表明：在最佳工藝條件下，DTCR對(duì)砷的捕集率高達(dá)99.88%，處理后砷離子濃度小于0.41mg/L，處理后達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn).

3　結(jié)語(yǔ)

針對(duì)鉛鋅冶煉企業(yè)含砷廢水復(fù)雜，處理成本高且難以達(dá)標(biāo)排放等問(wèn)題，本文綜合論述了各種含砷廢水處理技術(shù)，通過(guò)論述及思考，并結(jié)合企業(yè)的實(shí)際生產(chǎn)情況，提出以下建議：

3.1從源頭上將含砷量高的廢水返回系統(tǒng)利用，可節(jié)約大量廢水處理成本，且廢水中的有價(jià)金屬得到了回收利用.

3.2采用特殊手段處理含砷廢水，如高分子重金屬捕集劑處理法、生物制劑法、金屬冶煉水淬渣吸附法等，具有成本低、效果好的特點(diǎn).

3.3建議政府部門(mén)在工業(yè)密集區(qū)引進(jìn)廢水處理企業(yè)，將所有的廢水分類(lèi)匯集，自發(fā)進(jìn)行中和沉淀反應(yīng). 此方法可大幅度降低廢水處理成本、投資建設(shè)成本和管理成本，且渣中的有價(jià)金屬也可得到回收.

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［責(zé)任編輯 魯海菊］

Research Progress on Treatment Technology of Waste Water Containing Arsenic from Lead and Zinc Smelting Plants

SEN Wei1，PENG Lin1，YANG Ji-sheng1，SONG Xing-cheng1，SUN Hong-yan2
（1. Yunnan Tin Group（holding） Company Limited，Gejiu 661000，China；2. College of Science，Honghe University，Mengzi 661100，China）

Various treatment technologies of waste water containing cadmium from lead and zinc smelting plants have been comprehensively discussed in the paper. The waste water has the problems of complicated composition，high treatment cost and difficult to discharge to reach standard. Through discussing and thinking，and combining the actual production，reasonable suggestions were put forward.

lead and zinc smelting；waste water treatment；heavy metal chelating agent；water quenching slag adsorption method

X703.1

A

1008-9128（2015）02-0017-03

2014-01-10

云南省教育廳科學(xué)研究基金項(xiàng)目（2013Y068）；紅河學(xué)院“化學(xué)”云南省碩士點(diǎn)建設(shè)學(xué)科開(kāi)放基金項(xiàng)目（HXZ1308）

森維（1985-），男，云南會(huì)澤人，碩士，工程師，研究方向：重金屬冶煉。