張飛，陳海英，韓翠杰，劉建坤

(1.中國地質(zhì)調(diào)查局南京地質(zhì)調(diào)查中心，南京 210016； 2.江蘇省有色金屬華東地質(zhì)勘探局，南京 210007 )

長期飲用 F–，Cl–，SO42–和 NO3–含量過高的水會對人體造成很大傷害，其中F–能導致氟斑牙和氟骨癥，引起人體骨骼、牙齒松動；NO3–則可通過人體口腔和消化道轉(zhuǎn)變?yōu)镹O2–，從而誘導高鐵血紅蛋白血癥，孕婦攝入過量則會引起嬰兒先天畸形等［1–3］。這些陰離子可采用傳統(tǒng)分光光度法或滴定法分別檢測［4–7］，但傳統(tǒng)檢測方法操作繁雜，使用化學試劑多，檢測時間長。離子色譜法操作簡便、快速，可同時測定多種陰離子［8］，已廣泛應用于水樣中無機陰離子的檢測［9–11］。生活飲用水中陰離子受地質(zhì)條件和降水等因數(shù)影響較大，各離子存在的濃度范圍較寬。筆者試驗優(yōu)化了測試條件，建立了測定生活飲用水中 F–，Cl–，SO42–和 NO3–的離子色譜法，該方法靈敏、準確、快速。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：Dionex ISC–2500型，配電導檢測器、抑制器、Chromeleon色譜工作站，美國戴安公司；

Milli-Q純水系統(tǒng)：美國密理博公司；

氫氧化鈉：優(yōu)級純，德國Riedel-deHaen公司；F–，Cl–，SO42–，NO3–*

–標準溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 mg／L，國家標準物質(zhì)研究中心；

環(huán)境標準溶液 (水質(zhì)中 F–，Cl–，SO42–和 NO3–陰離子混合標準溶液)：編號為204715，國家標準物質(zhì)研究中心；

實驗用水為超純水(電阻率>18.0 MΩ·cm)。

1.2 色譜條件

色譜柱：IonPac AS11–HC 型高效陰離子分析柱(250 mm×4 mm)，IonPacAG11–HC型保護柱(50 mm×4 mm)；淋洗液：30 mmol／L的NaOH溶液，流量為1.40 mL／min；進樣環(huán)體積：25 μL；抑制型電導檢測；檢測信號采集頻率：5 Hz。

1.3 樣品采集與處理

按照 SL 219–98 采集生活飲用水樣品［12］，將水管龍頭消毒并沖洗管路30 min，用生活飲用水樣品將聚乙烯瓶清洗多次，取1 L水樣品于瓶中密封保存，樣品檢測時需用0.22 μm微孔濾膜過濾。

2 結(jié)果與討論

2.1 淋洗液濃度對出峰時間的影響

通過改變淋洗液濃度，對同一地下水樣品進行測試，結(jié)果表明，各陰離子在色譜柱中的洗脫時間受淋洗液濃度影響較大，淋洗液濃度越高，分離速度越快，尤其SO42–表現(xiàn)明顯。

以10.0 mmol／L NaOH溶液作淋洗液時，各陰離子色譜峰分離良好，但SO42–出峰時間較長(約21.95 min)，導致樣品檢測周期過長；以40.0 mmol／L NaOH 溶液作淋洗液時，Cl–和 SO42–分離度較差；以30.0 mmol／L NaOH溶液作淋洗液時，4種待測離子均分離良好，且能在6 min內(nèi)完成樣品檢測。

2.2 淋洗液流量對出峰時間的影響

通過儀器泵系統(tǒng)設置淋洗液流量進行條件試驗，發(fā)現(xiàn)淋洗液流量越大柱壓越高，工作電流也越高，陰離子保留時間越短。

以Cl–為例，當淋洗液流量為1.40 mL／min時，色譜柱柱壓為14.16 MPa，色譜峰面積響應值保持穩(wěn)定，Cl–與 F–分離度為 5.6，NO3–與 SO42–分離度為 3.5，均大于 1.2，表明 Cl–與 F–，NO3–與 SO42–能有效分離。

2.3 電解電流對色譜圖的影響

通過改變抑制檢測器電解電流比較電解電流對 Cl–和 SO42–色譜峰面積的影響，在不同的電解電流下對各離子色譜峰高和峰面積測定結(jié)果進行比對，發(fā)現(xiàn)當抑制檢測器電解電流為106 mA時，Cl–和SO42–色譜峰面積響應信號相對穩(wěn)定。實驗選擇電解電流106 mA為儀器分析中的工作電流，有利于提高樣品檢測的峰面積靈敏度，降低各陰離子的檢出限。

2.4 生活飲用水樣品色譜圖

在1.2色譜條件下，生活飲用水樣品的色譜圖見圖1。由圖1可知，樣品中4種陰離子檢測信號都較強，色譜峰尖銳且峰形對稱，幾種離子色譜峰間相互沒有干擾，因此該色譜條件適合于生活飲用水中4種陰離子的檢測。

圖1 飲用水樣品色譜圖

2.5 線性方程及檢出限

用各陰離子標準溶液配制成一系列混合陰離子標準工作溶液，依次檢測，以各陰離子的色譜保留時間定性，色譜峰面積定量。以峰面積(A)為縱坐標，質(zhì)量濃度(c)為橫坐標進行線性擬合，計算得線性方程。對同一低濃度樣品連續(xù)測定12次，由各陰離子色譜峰面積標準偏差的3倍除以標準工作曲線斜率計算各陰離子的方法檢出限。線性方程、相關系數(shù)及方法檢出限見表1。由表1可知，F(xiàn)–質(zhì)量濃度在 0.15～2.0 mg／L，Cl–，SO42–，NO3–質(zhì)量濃度在3.00～40.0 mg／L范圍內(nèi)線性良好，各待測陰離子的相關系數(shù)大于0.999 5。各陰離子檢出限明顯低于國家標準中生活飲用水標準(GB／T 5750.5–2006)檢測方法［13］的檢出限要求。

表1 陰離子的標準系列、線性方程、相關系數(shù)及方法檢出限

2.6 準確度和精密度試驗

將環(huán)境水樣標準204715溶液連續(xù)測定6次，測定結(jié)果列于表2。

由表 2 可知，F(xiàn)–，Cl–，SO42–和 NO3–測定結(jié)果的相對標準偏差(RSD)均小于2.0%，平均測定值在標準推薦值范圍內(nèi)，說明該方法的精密度和準確度滿足地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范［14］中水樣品分析的質(zhì)量要求。

表2 地下水標準物質(zhì)204715測定結(jié)果

2.7 加標回收試驗

分別對空白和樣品進行加標回收試驗，測定結(jié)果見表3。由表3可知，4種陰離子加標回收率在95.2%～103.0%之間，滿足實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范回收率90%～110%之間的要求。

表3 加標回收試驗結(jié)果

2.8 比對試驗

取山東泰安地區(qū)5種生活飲用水樣品，分別用文獻方法和離子色譜法進行檢測，測定結(jié)果見表4。由表4可知，離子色譜法與文獻方法測定結(jié)果基本一致，表明本法測定準確度滿足檢測要求。

表4 樣品測試結(jié)果 mg／L

3 結(jié)語

通過優(yōu)化淋洗液濃度、流量、檢測器電流等分析條件，提高了測定靈敏度，F(xiàn)–，Cl–，SO42–，NO3–的方法檢出限、回收率均滿足國家標準中生活飲用水標準方法的檢出限要求。該方法具有靈敏、準確、快速等優(yōu)點，可用于生活飲用水中F–，Cl–，SO2–和4NO3–的同時測定，并用該方法成功檢測了泰安地區(qū)的生活飲用水。

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［12］ SL 219–1998 水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范［S］.

［13］ GB／T 5750.5–2006 離子色譜法測定生活飲用水及其水源水中氟化物、氯化物、硝酸鹽、和硫酸鹽的含量［S］.

［14］ DZ／T 0130.6–2002 地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范［S］.

［15］ GB／T 14848–2007 (修訂版) 地下水質(zhì)量標準［S］.