王樂新，許思思，王云，李鋒麗，黃清波，郭波

(山東省計(jì)量科學(xué)研究院， 濟(jì)南 250014)

卡爾·費(fèi)休庫(kù)侖法微量水分測(cè)定儀廣泛應(yīng)用于石油、化工、輕工、電力、醫(yī)藥、農(nóng)藥、環(huán)保、地質(zhì)、食品等行業(yè)產(chǎn)品中水分含量的測(cè)定［1］。根據(jù)《卡爾·費(fèi)休庫(kù)侖法微量水分測(cè)定儀檢定規(guī)程》［2］，檢定該類微量水分測(cè)定儀需要質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 mg／g的“水–甲醇”標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。目前以甲醇為基體的含量相近的微量水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)僅有中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院研制的GBW(E) 130209卡爾·費(fèi)休法水分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其水分含量標(biāo)準(zhǔn)值為1.40‰［3］；含量為1‰的甲醇中微量水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制目前國(guó)內(nèi)未見文獻(xiàn)報(bào)道。筆者研制了標(biāo)準(zhǔn)值為0.103%的甲醇中微量水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以更好地滿足卡爾·費(fèi)休微量水分測(cè)定儀的檢定需求。

1 主要儀器與試劑

微量水分測(cè)定儀：899型，瑞士萬(wàn)通公司；

電子天平：AE200型，瑞士Mettler Toledo公司；TEDIA無(wú)水甲醇試劑：色譜純；

液體水分含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)為GBW13512，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。

2 甲醇中微量水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備

2.1 基體物質(zhì)選擇

采用卡爾·費(fèi)休庫(kù)侖水分測(cè)定儀對(duì)TEDIA無(wú)水甲醇試劑(MS–1922)含水量進(jìn)行測(cè)試，6次測(cè)定結(jié)果為 87.5，83.2，86.6，83.9，85.8，89.6 μg／g，平均值為86.1 μg／g，因此試劑自身含水量為 86.1 μg／g。

2.2 制備工藝

(1)精確稱量標(biāo)液儲(chǔ)備大瓶的質(zhì)量；(2)精確稱量標(biāo)液儲(chǔ)備大瓶+無(wú)水甲醇的質(zhì)量，計(jì)算出無(wú)水甲醇的質(zhì)量；(3)精確測(cè)量基體的本底含水量；(4)精確計(jì)算添加蒸餾水的質(zhì)量；(5)初步定值；(6)安瓶分裝。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分裝

在分裝過(guò)程中采取以下措施：(1)用空調(diào)和除濕機(jī)將環(huán)境相對(duì)濕度降為30%以下。(2)用高純氮?dú)獯蹈晒嘌b管路，將管路連接儲(chǔ)存標(biāo)液的大瓶。因?yàn)閮?chǔ)存標(biāo)液的大瓶有出液，因此需要進(jìn)氣，故在大瓶進(jìn)氣口連接吸水硅膠干燥瓶，吸水硅膠干燥瓶的進(jìn)氣口連接3A分子篩干燥瓶。3A分子篩吸水性太強(qiáng)，能夠?qū)?biāo)液中的水分吸出，故中間間隔吸水硅膠干燥瓶，吸水硅膠的藍(lán)色還可以起到失效的指示作用。(3)在灌裝機(jī)灌裝注射器出口，用500 mL的注射器抽吸標(biāo)液(再次用標(biāo)液沖洗管道)。(4)在標(biāo)液灌裝安瓿瓶前，加裝高純氮?dú)獍碴称宽敶迪到y(tǒng)，使安瓿瓶中充滿氮?dú)?，這樣可使灌裝的標(biāo)液無(wú)法與環(huán)境空氣接觸。灌裝完成后，在不到2 s的時(shí)間內(nèi)將玻璃安瓿瓶自動(dòng)封好，分裝成最小包裝量5 mL／瓶。在此過(guò)程中瓶與瓶間的灌裝時(shí)間、灌裝環(huán)境保持相同，從而保證了同一批次標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)瓶與瓶間的濃度值一致性。

3 均勻性檢驗(yàn)

均勻性檢驗(yàn)的單元數(shù)為460瓶，小于500瓶，依據(jù)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范［4］，對(duì)研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)隨機(jī)抽取15個(gè)樣品。用卡爾·費(fèi)休庫(kù)侖水分測(cè)定儀對(duì)所抽取的各個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)定，重復(fù)測(cè)定3次。均勻性檢驗(yàn)最小取樣量為1.5 g。

分析數(shù)據(jù)通過(guò)組間方差和組內(nèi)方差的比較來(lái)判斷各組測(cè)量結(jié)果之間有無(wú)系統(tǒng)誤差來(lái)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)。取顯著水平α=0.05，根據(jù)式(1)計(jì)算F值。

其中，Q1，Q2分別為組間差方和、組內(nèi)差方和；ν1，ν2分別為組間自由度、組內(nèi)自由度。

表1 均勻性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果 μg／g

根據(jù)表1數(shù)據(jù)，按式(1)計(jì)算得F=1.64，查表可知，F(xiàn)α(0.05，14，30)=2.04，F(xiàn) ＜ Fα(0.05，14，30)，表明均勻性檢驗(yàn)合格，因此可以判斷所制備的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是均勻的。

4 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

采用線性擬合法對(duì)研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性進(jìn)行檢驗(yàn)，按式(2)對(duì)穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

式中：β1——回歸直線的斜率；

t0.95，n-2——n 值對(duì)應(yīng)的 t分布值；

s(β1)——直線斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏差。若滿足式(2)，則穩(wěn)定性檢驗(yàn)合格。

4.1 短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)

為評(píng)估在短期運(yùn)輸條件下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性，對(duì)研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)。將甲醇中微量水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)隨機(jī)抽取樣品，分別于冰箱(5℃)、烘箱(40℃)貯存7 d。每天用卡爾·費(fèi)休庫(kù)侖水分測(cè)定儀對(duì)所抽取的樣品進(jìn)行測(cè)定，重復(fù)測(cè)定3次（測(cè)量前，先將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品放置在室溫條件下平衡一段時(shí)間），結(jié)果見表2、表3。

表2 5℃短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果 μg／g

表3 40℃短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果 μg／g

根 據(jù) 表 2 數(shù) 據(jù) 計(jì) 算 得 β1=0.22，s(β1)=0.74，t0.95,6s(β1)=1.81；根 據(jù) 表 3 數(shù) 據(jù) 計(jì) 算 得 β1=0.75，s(β1)=0.70，t0.95,6s(β1)=1.71?？梢?，5℃，40℃貯存 7 d，微量水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的數(shù)據(jù)沒有顯著變化，因此研制的甲醇中微量水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在5℃，40℃貯存7 d內(nèi)其特征量值是穩(wěn)定的。

4.2 長(zhǎng)期穩(wěn)定性檢驗(yàn)

對(duì)研制的甲醇中微量水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)從2013年3月到2014年8月共進(jìn)行了17個(gè)月的穩(wěn)定性檢驗(yàn)，從2013年3月到2013年10月每月測(cè)定1次；從2013年10月到2014年2月每?jī)蓚€(gè)月測(cè)定1次；從2014年2月到2014年8月每3個(gè)月測(cè)定1次。測(cè)量結(jié)果見表4。

根 據(jù) 表 4 數(shù) 據(jù) 計(jì) 算 得 β1=0.37，s(β1)=0.19，t0.95,6s(β1)=0.42。結(jié)果表明，微量水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的數(shù)據(jù)沒有顯著變化，因此研制的甲醇中微量水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在17個(gè)月的時(shí)間內(nèi)其特征量值是穩(wěn)定的。

表4 長(zhǎng)期穩(wěn)定性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果 μg／g

5 定值結(jié)果及不確定度

5.1 溯源性

采用與國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較法定值，研制的甲醇中微量水分含量直接溯源至國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 13512液體水分含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。GBW 13512一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值為1.000%，U=0.013% (k=2)。定值用儀器是經(jīng)校準(zhǔn)的卡爾·費(fèi)休庫(kù)侖水分測(cè)定儀。

5.2 定值結(jié)果統(tǒng)計(jì)計(jì)算

在給定的顯著性水平(α=0.05)下，t的臨界值為 tα(14)=2.13。記第 i組和第 j組的 t計(jì)算值為 ti，j。若 |ti，j|

對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行 Dixon 檢驗(yàn)，f(0.05，8)=0.608，組內(nèi) r1，r8均小于 f(0.05，8)； f(0.05，3)=0.970，組間 r1，r3均小于f(0.05，3)，因此組內(nèi)和組間數(shù)據(jù)均無(wú)異常值剔除；經(jīng) Shapiro-Wilk 檢 驗(yàn)，W=2.24，W(24，0.05)=0.916，W ＞ W(24，0.05)，總體數(shù)據(jù)接受為正態(tài)分布；W1=1.89，W2=2.25，W3=2.29，W(8，0.05)=0.818，W1，W2，W3均大于W(8，0.05)，各組內(nèi)數(shù)據(jù)接受為正態(tài)分布；進(jìn)行t檢驗(yàn)，|t1，2|=0.07，|t2，3|=0.74，|t1，3|=0.86，tα(14)=2.14，|t1，2|，|t2，3|和 |t1，3|均小于 tα(14)，因此不同組別之間數(shù)據(jù)沒有顯著性差異。計(jì)算甲醇中微量水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各組數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，定值測(cè)量統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見表5。由表5可知，甲醇中微量水分含量的定值結(jié)果為1 033.8 μg／g，約等于 0.103%。

5.3 定值不確定度

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值不確定度由3部分組成：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值過(guò)程引入的不確定度uchar、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不均勻性引入的不確定度ubb和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在有效期內(nèi)的變動(dòng)性引入的不確定度us。根據(jù)相關(guān)技術(shù)要求［5–7］，對(duì)上述不確定度分量進(jìn)行了評(píng)定。評(píng)定結(jié) 果：uchar=12.73 μg／g，ubb=2.15 μg／g，us=6.10 μg／g。

表5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值數(shù)據(jù) μg／g

6 驗(yàn)證及結(jié)果表達(dá)

將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品送至山東非金屬材料理化檢測(cè)中心進(jìn)行了分析測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表6。由表6可知，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值之差為0.001 3%，相對(duì)偏差為1.3%，小于甲醇中微量水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)不確定度3%，k=2。因此通過(guò)驗(yàn)證表明該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值準(zhǔn)確可靠。

表6 甲醇中微量水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證結(jié)果 %

研制的甲醇中微量水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的結(jié)果為0.103%，Urel=3%，k=2。

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